Способ определения констант скорости быстрых химических реакций

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. Госуарствеииый комитет СССР ио елам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Г.А. Скоробогатов и В,М. Третьяк Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного(71) ЗдяВИтЕЛЬ Энамени Государственный университет им, А,А. Жданова(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТИ БЫСТРЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙкентов системы от времени задержки второго импульса 2 .Однако этот известный способ имеет узкие рамки применимости, поскольку он позволяет исследовать лишь системя, в которых происходит преобразование атомов йода и брома,Целью изобретения является расширение границ применимости способа. Изобретение относится к экспериментальной химической Физике и может быть использовано для определения абсолютных констант скорости бимолекулярных химических реакций, втом числе и быстрых,Известен релаксационный способопределения констант скорости химических реакций, по которому на исследуемую систему действуют короткимимпульсом подходящего ФизическогоФактора, а скорость химической релаксации регистрируют с помощью соответ ст вующих при боров. Конст анти ско"рости вычисляют из измеренной скорос ти релаксации и текущих концентрацийисследуемых компонентов 1),40 днако релаксационный способ невозможно использовать для количест венного исаледования быстрых химических процессов.Наиболее близким по технической сущности является пособ определения констант скорости быстрых химических реакций, заключающийся в двукратном возмущении исследуемой система импульсами света с последующим определением констант скорости по зависимости конечных концентраций компо- ЗО Для этого в качестве второго возмущения используют Фотолизирующий импульс света, причем в систему добавляют вещество с известными кинеатическими свойствами и диссоциативной способностью, имеющее полосы поглощения в диапазоне длин волн второго импульса света,Фотолиэ химического соединения светом с длиной волны Л 1 в момент времени 1 приводит к образованию неравновесных концентраций компонентов. Воздействие второго Фотсдизирующего импульса Лс задержкой ьт. вызывает дополнительную диссоциацию одного из компонентов, что качественно изменяет состав систеьь и влияет на конечные концентрации продуктов Фотолиза, Возможен также вариант, включающий добавление в систему вещества с известными свойствами, котороедиссоциирует под воздвйствием второго импульса, и затем продукты диссоциации вступают в реакцию с компонентами системы, что также влияетна конечные концентрации продуктовФотолиза.Условиями применимости настоящего способа являются1) наличие в системе химическихреакций между компонентами, полученными в результате воздействия насистему первого фотолизирующего импульса, и новыми компонентами, воз -никающими после второго импульса;2) устойчивость конечных продуктов в течение времени, необходимогодля проведения количественного анализа системы после окончания процесса релаксации;3) обоснованный выбор кинетической модели, которая должна правильноописывать качественный сост ав си ст емы при 1,П р и м е р 1. Система СЯ Э, Лгв кварцевой кювете. Начальные кон -цвнтрации: СНЭЛ = 0,035 тор,Эд = 0,10 тор, Для соблюдения иэотермических условий систему термостатируют (298 + 2 К) и разбавляютспект рал ьн о чистым аргон ом ( Аг- 100 тор), Первый фотолизирующийимпульс в области Л = 250 в 3 нм+( Р, )СН 3+)э 1 СН,г Р,13 а время импульса возбужденныеатомы йода Э (гР 2 ) успевают продезактивироваться на молекулах Р 7а оставшиеся фрагменты вступают вреакции:СН фЗ( Р, ) - ьСН(2)сн з 3(Р 12,СН СНЭ в ) Нь,Под действием второго импульса вобласти Л = 500-700 нм (лампы ИФП, фильтры из стекла КЛЖ) происходит диссоциация молекулярного йода:Э ТВОМ - 1 2 З Рэ)г),2 2 (3)что изменяет конечную концентрациюэтана С 7 Нь, Зависимость квантового выхода 2 Сг Н 6/ СНот времени ьФ =. т. - приведена йа фиг. 1,Измерения проводились на хроматограФе ЛХУ -8-РД,Решая кинемическую)задачу для реакций (2) -(3), варьируют зйачения констант скорости кк, к э до тех пор, пока в пределахпогрешности эксперимента теоретическая зависимость квантового выходаэтана от времени ь не совпадаетс экспериментальной. Для не иэмерявшейся до сих пор константы скоростик получено значение:5 Э( 298 :(6+ 7) 40- сюПри мер 2, Система СНБИО, (СНИ) в кварцевой кювете,о Нача.ьные концентрации; (СГз ИО0,10 тор, (СН И)г = 0,30 тор, (Аг = 100 тор. Температура 2982 К, Первый фотолизируюший импульс в области Лг 450 нм (лампы ИФП-;000, фильтры из стекла КЛЖ) разлагает трифторнитроэометан и вызывает реакции(лампы ИФПбез фильтров) разлагаетет азометан сн и =исН +ИМ - и 2 СН (5)з г г э и вызывает протекание еще трех реак- ций СР+СН - С Н с)с2 Э Э 30 сн,сн1(4Э г ьснэ ио - сн иоФ.Зависимость квантового выхода 1,1, 1 - трифт орэт ана от времени э адержки второго импульса(б) 2 С Н/(ГСН 1+ССГ 3 )=тСь) приведена на фиг, 2, Решая кинети ческую задачу для реакций (4) и (6),можно найти значения констант к-к.при которых теоретическая зависимость квантового выхода трифторэтана совпадает с экспериментальной, Таким 45 образом удалось определить значениенеизмерявшейся до сих пор константы скорости к см(298 К) =(7+1) 10з молакъл с 50 В качестве фотолизирующих импульсов можно использовать, например,излучение мощных импульсных ламп непрерывного спектра, снабженных свето фил ьт рамиТаким образом, использование двухфотолизирующих импульсов позволяет,во-первых, радикально расширить воэ -можность способа исследовать любыехимические системы, содержаШие способные к фотолизу соединения; во-вторых, рассматривать выбранную систему в различных режимах возмущения(при различных возможных значениях) тем самым ролиправильность кинетической модели%Г 1 200 60----- Д 1 500 Ос) МКС ЦНИИЛИ-Заказ 5314/59 Тираж 1090 Подписное Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 и точность определяемых значенииконстант скорости бимолекулярных химических реакций,1, Способ определения констант скорости быстрых химических реакций, заключающийся в двукратном возмущении исследуемой системы импульсами света с последующим определением констант скорости по зависимости конечных концентраций компонентов системы от времени задержки второго импульса, отличающийся тем, что с целью расширения границ применимости способа, в качестве второго возмущения используют фотолизи - рующий импульс света. 2, Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в систему добавляют вещество с известными кинетическими свойствами и диссоциативнойспособностью, имеющее полосы поглощения в диапазоне длин волн второго 5 импульса света,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе О1. Бенсон С. Основы химическойкинематики, - М Мир, 1964, с. 59109,2. Скоробогатов Г.А, и др, Методимпульсного фотолиза йодидов ВЛ с изменением начальных концентраций атомов йода импульсным полем стимулированного излучения йода-. ДАН СССР,т, 218, 1974, 9 4, с, 886.