Способ определения скорости электрохимической реакции между твердой поверхностью электрода и электролитом

пн 556374 Саюа Советских Социалистических Республик1) Дополнительное к вт. свид-ву 4.74 (21) 2011679/2 1) А. Кл 6 01 Х 27/48 22) Заявл ем заявкис присоеди) Приоритет Государственный комите Совета Министров СССРпо делам изобретений(53 543.257 (088.8) Опубликовано 30,04.7Дата опубликования юллетень16 ткрыти исания 18. 72) Авторы изобретения Б. А. Кадер, А. А. Гухман и Р, Д, Борисовасковский институт химического машиностроени 71) Заявитель(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ МЕЖДУ ТВЕРДПОВЕРХНОСТЬЮ ЭЛЕКТРОДА И ЭЛЕКТРОЛИТОМ чающиися в измерении т тпческого контроля скор Однако в данном слу основном определяется 5 ионов в пограничном сло Цель изобретения - п упрощение процесса изме Отличительной особен является то, что поверх 0 вают электролитом с по задают стационарный по нарной величине протек ляют скорость реакции.ока в условиях кшости реакции. химическимэлектрохнна твердом, его электрочае величина тока впроцессами диффузии е у электрода,овышенпе точности н рений.постыл предложенияость электрода омыстоянной скоростью,тепциал, и по стацноающего тока опредеИзобретение относится к электроспособам для определения скоростмической реакции (тока обмена)непроницаемом для омывающеголита электроде.Величина скорости электрохимической реакции восстановления или окисления ионов на твердой поверхности Кв (м/сек) представляет собой одну пз важнейших физических констант, характеризующих кинетику взаимодействия электрода и раствора электролита.Известные способы измерения скорости быстрых электрохнмических реакций (или однозначно связанных с ними токов обмена ц 0 основаны на двух принципах: при проведении эксперимента пренебрегают искажающим влиянием движения электролита в приэлектродном слое, а сам эксперимент проводится в течение очень короткого времени (10 -- 10-" сек) с тем, чтобы исключить также и влияние неравномерного поля концентрации реагирующего иона у поверхности электрода, возникающее в результате резкого отклонения электрохимической системы от равновесного потенциала, что приводит к низкой точности измерений.Известен способ определения скорости электрохпмической реакции между твердой поверхностью электрода и электролитом, заклю 15 В предлагаемом способе определения константы Кз это достигается с помощью электродов, заделанных заподлицо в стенку, омываемую потоком электролита с регулируемой скоростью движения. Подавая на электрод по тенциал ср, несколько отличный от равновесного, измеряя текущий через цепь (электрод - датчик - электролит - электрод с полярностью, противоположной датчику) стационарный ток с (а, следовательно, и поток массы ионов на 25 стенку,ы) и исключая затем влияние возникшего концентрационного перенапряжения, можно определить искомую величину с большей простотой и точностью, чем это было возможно раисе.556374 Примером электрода может служить изолированное кольцо толщиной 7, заделанное втрубу, заподлицо с ее стенками.После концентрации с(х, у) вблизи поверхности электрода при больших значениях числа Прандитля, характерных для рассматриваемого процесса описывается уравнением:дс дсдх ду 2где су, - скорость трения,т, - кинематический коэффициент вязкости,у - расстояние по нормали к поверхности электрода, 15х - расстояние от передней кромки датчика,Р - коэффициент диффузии.Кроме обычных граничных условийс (х, сс) .= сс = ( - оо, у) = с(2) 10 1(30гУ(7) 25 допустимо считать массоперенос стабилизировавшимся и определять величину К пз урав( и) ггу пз которого следует, в частности, что увеличиЗ 5 вая скорость течения электролита (т, е. величину У) тем самым уменьшаем долю концентрационного сопротивления переносу ионов, что приводит к увеличению точности определения Кв.40 Таким образом, при фиксации гидродипампческого режима течения электролита у поверхности электрода поле скоростей у датчика превращается из мешающего фактора, искажающего результаты измерений, в фактор, по зволяющий точно измерять константу скорости электрохимической реакции, на поверхности электрода. причем Формула изобретения50 Способ определения скорости электрохимической реакции между твердой поверхностью электрода и электролитом, заключающийся в измерении тока в условиях кинетического контроля скорости реакции, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности иупрощения процесса измерений, поверхность электрода омывают электролитом с постоянной скоростью, задают стационарный потенциал и по стационарной величине протекаю щего тока определяют скорость реакции. Техред М, Семенов Корректор 3. Тарасова ПодписноеРедактор Н. КолядаЗаказ 1054/14 Тираж 1106 Изд Ъо 401 Типография, пр. Сапунова, 2 постулирующих постоянство концентрации реагирующих ионов св вдали от рассматриваемо. го электрода, необходимо учесть балансовое соотношение между скоростью электрохимической реакции (Кз м/сек) при заданном потенциале ср и массовым потоком ионов на поверхность электрода, определяемым скоростью диффузии. 1 =Кс (О (х, О). (3)ду а:о Решение уравнения (1) при граничных условиях (3), (4) записывается в виде:1 - ехр (Аз)+ ) ф(1 э /3) А)-- ф (1, /,); - Аз), (4) А - ( /) /9 - ф Рг зг (/з) ц,где г - допустимая погрешность в %,Г - гамма функция Эйлера,Ф - вырожденная гипергеометрическаяфункция Похгаммера.Усредненный по поверхности электрода (5) массовый поток (/ы ) связан с током ( г), протекающим в цепи через число Фарадея Р соотношением: Величина К, определяемая с учетом конвективной составляющей связана с искомыми величинами: К = -ехр (6) в = Коегде а - коэффициент переноса,Р - газовая постоянная,7 - абсолютная температура,п - количество электронов, участвующихв реакции.Кроме того, предполагается для простоты,что концентрация восстанавливаемых и окисляемых ионов одинакова.Располагая по крайней мере двумя измерениями при различных гр, можно легко определить значения параметров а и в (или Кз).В случае турбулентного потока и электродов малой протяженности в направлении тече.ния можно проводить расчеты К по формуле (4)при соответствующем значении су,Для электродов большой протяженности1) (8)