Фосфорсодержащие полидиены, обладающие высокой устойчивостью к гидролизу, водорастворимостью и самозатухающими свойствами

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфюз Сфавтскнк Сфцналнстнческнк Овспубпикединением зюритетс при сударственный комите СССРо делам изобретений и открытий(0888),(53) У публиковапо 150379 Бюллетеньата опубликования описания 15.03.79 72) Г.Кузина, М.Б,Симанович, Л.Н,Машляковский А.Ф.Подольский и И.С.Охрименко Авторы зобретения Ленинградский ордена Тру технологический инсти свого Красного Знамеут им.Ленсовета(71) Заявител 4) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИДИЕНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ВЫСОКОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ К ГИДРОЛИЗУ, ВОДОРАСТВОРИМОСТЬЮ И САМОЗАТУХАЮЩИЙИ СВОЙСТ носится к способу одержащих полимеро дания на их основе ных покрытий, плас еев и других издеСпособ касается ов на основе окисе в с сопряженными ппи овками,ч л Изобретение от получения фосфорс пригодных для соз огнестойких защит масс, волокон, кл лий и материалов получения полимер третичных фосфино 1,3-диеновыми гр й у р10ЬИзвестны способы получения фосфорсбдержащих полимеров радикальной полимеризацией в присутствии динитрилаазобисизомасляной кислоты (ДАК),1,3-алкадиенфосфоновых кислот и ихпроизводных 1, 2 и ГЗ,Наиболее близким к изобретению посовокупности общих признаков является способ получения водорастворимыхфосфорсодержащих полимеров радикальной полимеризацией диметиловых; смешанных метилалкиловых эфиров илиметиловых эфироамидов 2-метил,3-бутадиенфосфоновой или 1,3-бутадиенфосфоновой кислот 4.Однако недостатком известногоспособа является то, что полученныеполимеры либо совсем нерастворимыв воде, либо в случае водорастворимых полимеров обладают низкой устой" ивостью к гидролиэу вию кисот и щелочей.Целью изобретения является получение водорастворимых фосфорсодержащих полимеров, обладающих высокой устойчивостью к гидролизу и самозатухающими свойствами.Поставленная цель достигается радикальной или анионной полимеризацокисей третичных фосфинов, содержа щих 1,3-диеновые группировки.Исходные мономеры-окиси третичных фосфинов с 1,3-диеновыми группировками получают взаимодействием соответствующих дихлорангидридов 1,3-алкадиенфосфоновых кислот с магнийорганическими соединениями при (-25) -(-30) С, Дихлорангидриды получают на основе доступных диеновых углеводородов (изопрен, бутадиен), йятихлористого фосфора и сернистогоангидрида.Радикальную полимериэацию осущест вляют в массе или в растворителях (бензол) в присутствии инициатора динитрила азобисиэомасляной кислоты (ДАК) . Количество инициатора составляет 0,1-1,25 вес.В, продолжительность реакции 4-15 ч, температура реакции 60-85 фС. Процесс одинаковоуспешно протекает в инертной средеи на воздухе,Анионную полимеризацию проводятв инертнЫх растворителях (бенэол,тетрагидрофуран) в атмосфере очищенного аргона или в вакууме при 20(-78) С в течение 0,5-2,5 чВ качестве катализаторов анионной полимеризации используют соединения:н-бутиллитий, динатрийтетрамер аметилстирола. Выход полимеров в зависимости от условий проведения процесса может быть достигнут 95-100,Продукты анионной полимеризации нотличие от полимеров, полученных вусловиях радикального процесса, характеризуются преимущественным содержанием звеньев 1,4-строения.При этом получают высокомолекуляр-ные полимеры (М, 224000, радикальной полимеризацйей) или олигомерй (М= 4 300, анионной полимеризацией) содержащие в своем составе высокополярные группировки - Р(0) (СП ) .Р(0) (СН), что обеспечиваетэа)полную растворимость полимеровв воде, а пРисутствие в них прочныхфосфор-углеродных (Р-С) связей обеспечивает повышенную гидролитическуюстабильность и химическую устойчи"вость,Полученные полимеры представляютсобой твердые, растворимые в водеи органических растворителях продукты,способные при термообработке при140-170 С переходить в трехмерноесостояние.Полимеры могут быть использованы 35для производства пластмасс, органических покрытий, клеев в качествекомпонентов для получения связующих,Полимеры характеризуются затуханием при вынесении их из пламени. 40П р и м е р 1. Радикальная полимериэация.В ампулу загружают 3 г окиси диметил-метил,3-бутадиенилфосфина и 0,03 г инициатора (ДАК) . Содержимое ампулы замораживают (ацетон + сухой лед) и вакуумируют(0,1-0,01 торр), затем многократнопродувают аргоном с одновременнымразмораживанием. Ампулу запаиваютв атмосфере аргона и помещают в 50водяной термостат. Полимеризациюведут при 75 С в течение 2 ч. Полученный жесткий полимер переосаждаютиз раствора и хлороформе гексаном,душат в вакуум-шкафу до постоянноговеса.55Выход полимера 25 через 0,5 ч,42,5 через 1 ч, 96,5 через 2 ч,100 через 4 ч. Характеристическаявязкость при 20 С в хлороформе0,62 дл/г.60П р и м е р 2. В ампулу загружают 2 г окиси диметил-метил,3-бутадиенилфосфина и 0,02 г ДАК,после чего ампулу эапаинают в атмосфере воздуха. Г 5 Полимеризацию ведут при 60-85 С в течение 0,5-9 ч (см.табл 11), Г 1 олимер очищают переосаждением гексаном иэ раствора в хлороформе.Полимер представляет собой белую твердую массу. Молекулярная масса 50000-224000 (светорассеяние в хлороформе), Термограниметрическая характеристика (деринатограф, скорость нагрева 5 С/мин): при 320 фс полимер теряет 10 исходного веса, при 380 фС 50 исходного веса. Содержание 3,4-звеньев 63, 1,4-звеньев 37, Полимер растворим в воле ( при 20 ф С 0,51 дл/г), хлороформе, метаноле, зтилацетате, нерастнорим в ацетоне, гексане, диэтиловом эфире, бензоле, толуоле.П р и м е р 3, Процесс проводят, как описано н примере 2. В ампулу загружают 2 г окиси диэтил-метил- -1,3-бутадиенилфосфина и 0,02 г ДАК. Полимеризацию ведут при 60-75 фС в течение 1-15 ч (см.табл.2).Полимер представляет собой белую тнердоую массу, растноримую н воде ( РИ, 0,34 дл/г), хлороформе, ацетоне, бензоле, толуоле, спиртах, нерастнорим в гексане, петролейном и диэтиловом эфирах.Содержание 3,4-звеньев 86,5, 1,4-звеньев 13,5.П р и м е р 4. Процесс проводят, как описано в примере 2. В ампулу помещают 1,5 г окиси диметил,3- -бутадиенилфосфина и 0,015 г ДАК. Полимериэацию ведут при 75 С в течение 5 ч. Полимер переосаждают из раствора н хлороформе диэтиловым эфиром. Выход полимера 98, ( Яр 0,58 дл/г, удельный вес 1,12 г/мл).П ри м е р 5. Процесс проводят, как описано н примере 2. В ампулу загружают 2 г окиси дипропил- -метил,3-бутадиенилфосфина и 0,002 г ДАК, после чего ампулу запаинают .н атмосфере воздуха и проводят полимеризацию н течение 8-10 ч (табл.З) . Полимер очищают переосаждением из раствора в хлороформе гексаном. Он представляет собой белую твердую массу растворимую в воде (0,30 дл/г), хлороформе, ацетоне, спиртах и нерастворимую в гексане, петролейном эфире, Содержание 3,4-звеньев 79, 1,4-звеньев 21, плотность 1 10 г/сМП р и м е р 6. Анионная полимеризация, В специальную ампулу, прогретую при 250-300 С н вакууме 0,001-0,01 торр и содержащую 0,65 мл раствора динатрийтетрамера сУ -метилстирола в тетрагидрофуране (нормальность раствора 0,46 г экн/л), переконденсируют и вакууме из меринка 5,8 мл окиси диметил-метил,3- -бутадиенилфосфина (предварительно высушенного над гидридом .кальция) и 19,2 мл сухого тетрагидрофурана.Время реакции, ч 60 выход поли" мера, Ъ говыход Ипрае,полимера,Ъ Юстас г дл/г 818 53 0,19 67,5 0,23 0,24 86,5 34 48 83 100 0,46 Ампулу эамораживают, вакуумируют до 0,001 торр и эапаивают. 3 атем охлаждают до требуемой температуры (см.табл.3), смешивают катализатор с мономером, разбивая специальным бойком стеклянную перегородку, отделяющую катализатор от мономера и 5 полимеризацию ведут в течение 1 ч.Полученный твердый полимер пере- осаждают из раствора в метаноле диэтиловым эфйромр сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса, Выход полиме" 1 О ра 31-100 (см.табл.4), содержание 1,4 звеньев 93-96. Полимер растворим в воде.Сравнение устойчивости к гидролизу фосфорсодержащих полимеров,известных и новых, приведено в табл.5.Данные таблицы свидетельствуют о значительных преимуществах по гидролитической стабильности предлагаемых водорастворимых полимеров окисей третичных фосфинов с 1,3-диеновыми группировками,0,17 0,23 0,27 0,32 0,33652189 Таблица 3Радикальная полимеризация окиси дипропил-метил,3-бутадиенилфосфина в среде воздуха (1 вес,% ДАК) лимеризации,фС 5 мя реа ыходолиме,24 ,28 0 2 4 4 3 0,33 0,29 б 3 Таблия окиси диметилнилфосфинаатализатор-динаетилстирола) 4 олимериз 1,3-бута рофуране ыход Молекуляролимера ная масса,онцентраия катаизатора,оль(л а ия моноера,оль/л-78 -50 0,08 0,03 3 529 0,045 0,080 0,090 0 4 12 10 0 лица авнение устойчивости к гидролизу при 20 фС фос орсодержащих полимер рН 2-ного рас лимера в вод вестный полимер овые полимеры Вре Сн, - Сн)СИ- С =Сн - Р(ОСНз)рО б,7,23 б 95,23 2,5 мес в сл степень гидр е растворы д о раствора в воде известного составляет 30%,в то время в остаются практически неизменны чае 10,73 лиза при 2 нных полим 168ф Чере полимер как вод Анионная и652189 Формула изобретения Составитель Т.ХорошихТехоед И.Петко Козырек тор И . Ковал ьч ук, Тираж 584 ПодписноеЦНИИ 11 И Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва 111-35 Ра ская наб. д.4 5 Редактор Т,Девятко Заказ 980/25 с с с сш1 4 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул,Проектная,4 Фосфорсодержащие полчдиены общейформулы й3 с3 7Зфс молекулярной массой 4300224000, обладающие высокой устойчивостью к гидрлизу, водорастворимостью и самозатухающими свойствами.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство9242383, кл. С 08 У 36/14, 1968.2. Авторское свидетельство9289100, кл. С 087 30/02, 1969.3, Авторское свидетельствоР 393285, кл. С 08 Г 130/02, 1971,4, Авторское свидетельство Ю 9 370214, кл, С 08 Р 136/14, 1971.