Способ получения анисового альдегида

(61) Дополнительный (22) Заявлено 20.07. нту2 3855 39/2 3-04 г 51) М. Кл,С 07 С 47/56 С 07 С 45/16 23) Приоритет 2 1.06,7 ееударетвеыентет СССР ее делам зюбретееюткрытФ) Япон 89552/75 УДК 547.2 07 (088.8) 5.02.7 убликовано ата опубли юллете исания 10.02 вани Иностранцы набу Мацуока и Хироясу Секо72) Авторы изобретения Иностранная фирмаТанабе Сейяку КоЛтц) Заявител ОБ ПОЛУЧЕНИЯ АН ГО АЛЬДЕГИ Изобретение относится к способу получения анисового альцегица, который находит широкае применение.Известен способ получения анисового альцегица путем жицкофазного окисления п-метокситолуола персульфатом аммония или калия в присутствии мецькалиевого катализатора при 65-85 СО 11). Выход целевого продукта 60-82 мол,%.Недостатками такого способа являются его периодичность и большой расход дорогостоящего персульфата калия или аммония (2-2,5 моль на 1 моль п-мет- окситолуола),Целью изобретения является повышение селективности и экономичности процесса.Цель достигается окислением газообразного п-метокситолуола воэцухом нац катализатором, состоящим из пятиокиси 3) ванадия, пятиокиси фосфора, взятой в количестве 0,2-0,8 моль на 1 моль окиси ванадия, сульфата калия в количестве 1,5-2,5 моль на 1 моль окиси ванадия и окиси меди в количестве 0,01-0,1 мольна 1 моль окиси ванадия.Окисление прбцпочтительно проводятпри температуре нагрева 430-520 С,оконцентрации газообразного и-метокситолуола 5-100 г/м З возцуха и объемной скорости потока 2000-12000 ч.В качестве окиси меди желательноиспользовать окись цвухвалентной меди 10 (со 0)Катализатор, используемый в процессе окисления п-метокситолуола в паровойфазе, может быть получен различнымиспособами. Так, например, фосфорсоцержащее соединение и сульфат калия растворяют в водном растворе, включающемванациевое соецинение, Если необхоцимо, в атом растворе растворяют затемсоответствующее соединение меди. Указанные соединения могут быть йанесе. ны на поцхоцяший инертный носитель(подложку) путем окунания носителя вприготовленный раствор и послецующеговысушивания увлажненного таким обра3 646зом материала. Когца количество водыв системе является значительным инельзя нанести достаточное количествоуказанных выше соединений на носительза оцну процедуру окунания, то процедуры окунания материаданосителя в раст- .вор ипоследующего ега высушивыия повторяют несколько раз. При небольшом"количестве води в системе чаСто не удается полностью растворить в воце упомянутые металлические соецинення. В. Этом случае раствор упаривают досухам"после измельчения твердого остаткав парощок добавляют к нему небольшоеколичество воды цо образования кашицы(шламма), Подученный шламм наносятна йоверхность инертного носителя"путемнабрызгивания на "носитель, йрецваритедьно нагретый до требуемой темпефИуры,иди дрбйм известным методом. Послеэтого проводят операцию спекания (обжига) материала в токе воздуха при 550650 ОС в теченйе 1-18 ч. Примерамисоединений ванадия, используемых" цдя. получения катализатора, применяемогов способе Согласно изобретению," явля-ются ванадат аммония, ванадидсульфат.и ванадилокСалат, соецйнений Фосфора- фосфорная кислота и фосфат аммбййя, асоецийений меди -"нитрат меци, сульфатмеди и хдорид меди. Согласно предлагаемому способу вместо сульфата калия,можно использовать гицроокись калия нсерею"кислоту. В качйстве инертйогоносителя, пригодного ддя подучения катййзатора, можно йрименять пемзу,окисЬ алюминия, карбид кремния икремнезем (кремневый ангидрид), Такие но- сители могут быль крйстадличеекймииди аморфными продуктами онимогутбыть использованы в любой форме - какв видепорошка, так и в виде массивного матерйала. Особенно предпочтйтель, Йы ддя этой цели грануды, размер частиц которых 0 3 10 мм,Когда количество сульфата калия ватадизаторе является слишком большимиди, наоборот,очень небольшим, то появляется тенденция к тому, что желаемыйанисовый альцегйц окисляется цо соответствующей карбоновой кислоты н седективность продуциравания его уменьшается. Поэтому количество судьфата калия должно быть выбрано "в пределах от1,5 до 2,5 моль на 1 моль пятиокисиванадия;Окись меди берут в количестве от 0до примерно 0,1 моль на 1 моль окиси 904ванадия, Когда в состав катализатора входит окись,меци, срок его службы заметно увеличивается, так как поступление кислороца .в катализатор становится более гладким (выравнивается) и. благодаря этому каталитическую реакциюокисления можно проводить при болеенизкой температуреСоотношение между парами и-меток ситолуала и возцухом в смеси поцбирают обычна с учетом предела взрываопасности и-метокснталуода (примерно 0,9%).Отношение и-метокситодуода к воздухуобычно ныадится в пределах ат 0,1 до 1 2,0, При очень высокой концентрациипаров ц-.йетокситодуода наблюдается тенденция к постепейному сниженйю каталитнческой активности катализатора.Реакцию провоцят обычно при темпе- Ж ратуре бани от 430 до 520 С. Поскольку реакция окисления и-метокситолуодаявляется экзотермической, температурав слое катализатора в действительностибывает выше температуры бани, причем,как правило, эта разница между температурами соСтавляет самое большее от15 до ЗОС,П р и м е р 1. В 300 мл горячейвоцы растворяют 7,95 г метаванадатааммония, 3,98 г фосфорной кислоты,11,82 г сульфата калия и 1,62 г нитрата меди, К полученному раствору прибавляют 300 смокиси алюминия сосредним размером частиц 5 мм, После Зф исйарения воцы остаток подвергают об .жигу (спеканию) при 600 ОС в течение6 ч, Подученный таким образом катапизатор имеет следующий состав (мольноесоотношение компойентов):аоМ О: Р О К 50 .СООЧ:О,б:2:0,05Б трубчатый реактор из кварцевогостекла внутренний диаметр которого9 4530,1 мм, загружают 270 см получен"ного катализатора и реактор. помешают в,песчайую баню температурой 495 фС. Вовсех примерах и-метокситолуол"степеничистоты 97% превращают в газ и смешиваютс воздухом в испарителе при кон. центрации:газообразного и-метокситолуода 47 г/мЗ возцуха. Смесь подают вреактор при общем потоке О 44 г п-метокснтолуола в 1 мин и обьемной скоростью 5000 ч . Подученную газообразнуюсмесь пропускают через холодильник ичасть образовавшегося анисового альцегида и непрореагировавшего и-метокситодуола концентрируют, Затем газоабраз,О 75,3 1 3 ную смесь пропускают через водный раст-вор бикарбоната.натрия и водный раствор гидрокиси натрия для того, чтобы собратьанисовый вльдегид и п-метокситолуол, Конденсат, водный раствор бикарбонатанатрия и водный раствор гидроокиси натрия смешивают и акстрвгнруют бензолом,Анисовый альдегид и непрореагировавший п-метокситолуол переводят в бензольный слой и, подвергая последний рек -1 тификацин, получают чистый анисовый альдегид.Кроме катализатора, описанного выше, получают ряд других катализаторов, состав которых приведен в табл. 1, Их приготавливают описанным выше способом, в составе катализатора изменяют количество сульфата калия. Такие катализаторы используют для получения ани: сового альдегида в соответствии с опи-санной выше методикой, Подученные при атом результаты представлены в табл. 1.П р и м е р 2, В атой серии опы- тов получают ряд катализаторов состав которых приведен в табл, 2, по метбди 2% ке, описанной в примере 1, за исключением того, что в этих опытах изменяют количество окиси меди. Приготовленные , катализаторы используют для получения30 анисового альдегида по примеру 1, но в атих опытах реакцию парофазного окисления п-метокситолуола проводят при темопературе бани 490 С. Полученные результаты представлены в табл. 2. 4. 6П р и м е р 3. В атой серии опытов"получают ряд катализаторов, состав которых приведен в табл. 3, по методикепримера 1, но с тем отличием, что вэтом случае в составе катализаторов изменяют количество пятиокиси фосфораПолученные катализаторы используют дляпроведения реакции парофазного окисле-.ния п-метокситолуола (с целью получения анисового альдегида) по методикепримера 1, но с тем отличием, что атуреакцию осуществляют при температуреопесчаной бани 460 С.Результаты, полученные в атой серийопытов, представлены в табл. 3,П р и м е р 4. Используя катализатор, полученный тем же способом, что ив примере 1 (порядковый номер 4), реакцию проводят при общем потоке 0,33 гп-метокситолуола в 1 мин, при различных зйаченияхтемператры в бане; концентрация газообразного и-метокситолуола и объемные скорости те же, что впримере 1,Результаты приведены в табл. 4.Проведение процесса окисления и-мет-:окситолуола в газовой фазе в присутствиисмешанного -ютализатора, состойщегоиз пятиокиси ванадия, пятйокйси фосфора,;:снизить стоимость целевого продукта вдва раза и увеличить селективность процесса по сравнению "с выходом, полученным в известном способе (см, табл. 5).Таблиц а 1 0242 493 600 0,308 62,9 84,6 0,319, 65,0 90 9 0,291 59,3 80,3 0,244 49,7 60МОТаблица 5 105,6 1 сходноглуола, г Количество п-метоксит 91,5 73 21 9 92 6 43,646,4 ого г 668 612 оличествоанисового олучеальдеги 6 недр ксит Количество ного и-мет выделенног 37,5301 66 5 28 0 4. Количество и-метоксито Ф ула изобретения М колнчестве 15си ванадия и о1. Способ получения анисового адьде-0,01-0,1 модь гида окислением и-метокситолуода в при. Способ н сутствии катализатора при повышенной . щ и й с я тем температуре, о т л и ч а ю щ и й с я31 температуре.на тем, что, с целью повышения селективнос-. рации газообра ти и экономичности процесса, газообраз- . 5-100 г/мф во ныйи;-метокситолуол вместе с воздухом ти потока 200 пропускают над катализатором, состоящим.Источники и из пятиокиси ванадия, пятиокиси фосфора, 40 внимание при э взятой в количестве 0,2-0,8 моль на1. Авторско 1 моль окиси ванадия, сульфата калия в М 360844 кл,орм ласенко Подписноета СССРытийнаб., и 4/5 Тираж 51 дарственного изобретений а, Ж, Ра 4/5 1ЦПИИПИ Госупо делам1,3.О 5, Моск Заказ омиотскан ород, уд, Проектная, 4 Патен личл П Составитель В, Потоцкийедактор 3. Бородкина Техред Н, Вабурка Корре-2,5 моль на 1 моль окикиси, меди в количествена 1 моль окиси ванадий. оп. 1, отличаю , что окисление ведут прй грева 430-520 С,концентзного и-метокситолуола здуха и объемной скорое 0-12000 чнформации, принятые во кспертизе:е свидетельство СС 07 С 47/56,