Способ получения полиэтилена

у И) А х З 15 а С 08 Р 110/02С 4 68 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДКЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪЮОПИСАНИЕ ИЗОБРЕК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1967.СССРО/02, .ТИЛЕНА(71) Институт химических наукКазССР(56) 1. Патент ВеликобританииМ 1135976, кл. С 3 Р, опублик2. Авторское свидетельствопо заявке У 2122336, кл, С 08 Г1975 (прототип) .(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИполимеризацией этилена в сред тыреххлористого углерода в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего изалюминийорганического соединенияи хлорокиси ванадия, о т л и ч а ющ и й с я тем,что, с целью повышения выхода конечного продукта иупрощения технологии процесса, катализатор дополнительно содержитмодифицированное соединение ванадияформулы 1.ЧОС 12 или 1. ЧОС 12 )Где 1остаток нафтеновой кислоты,- остаток нафтенгидроксамовой кислотыпри мольном отношении хлорокисиванадия к модифицИрованному соединению ванадия от 2,0 до 6 2,612487 1Изобретение относится к полимерной химии, в частности к полимери-,эации олефинов по способу низкогодавления,и может быть использованодля получения полиэтилена с регулируемым молекулярным весом,Известен способ получения поли"этилена полимеризацией этилена всреде алифатических растворителейпри 40-80 С и О, 1-50 атм с исполь Озованием металлоорганических систем,состоящих из алюминийорганическихсоединений и комплексных соединенийванадия 1" 1 1.Эти соединения получают координацией макромолекулярных органических соединений (поликарбоната),имеющих электронодонорные функциональные группы, но свободные отгидроксильных групп, с ЧОС 15. Актив,ность таких металлоорганических катализаторов невысока. Так, при температурах 40-80 С максимальная активность (производительность) катализатора достигает 0,0217 кг продук- дта час.г.кат.Недостатком этих комплексных катализаторов является их низкая активность, кроме того, для получения высокого выхода полимера, представляющего практический интерес, необходимобрать большие навески катализатора,что приводит к усложнению технологиина стадии отмывки полимера от остатков катализатора,Наиболее близким к изобретениюявляется известный способ полученияполиэтилена полимеризацией этиленав среде четыреххлористого углеродав присутствии комплексного металло -органического катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и хлорокиси ванадия 23Активность (производительность)данной системы при 20 С в среднемдостигает 6 кг ПЭ/ч.г. ЧОС 1 З атм., чтосоответствует удельной активностипорядка 25 кг ПЭ/ч.г. У атм.Активность (производительность)системы при ЗСС составляет 15 кгПЭ/ч.г. МОС 1 атм, что соответствуетудельной актйвности порядка 52 кгПЭ(ч.г. Ч атм.Недостатком этой каталитическойсистемы является ее относительно не 55высокая активность, что предопределяет введение в технологическую схемустадии отмывки полимера от катализатора. Целью изобретения является повышение выхода конечного продукта и упрощение технологии процесса.Эта цель достигается тем, что по предложенному способу катализатор дополнительно содержит модифицированное соединение ванадия формулы ЬЧОС 1 или Ь ЧОС 1, где 1. - остаток нафтеновой кислоты, 1. - остаток нафтенгидроксамовой кислоты,при мольном отношении хлорокиси ванадия к модифицированному соединению ванадия от 2,0 до 6,2. Для получения модифицированного ванадийсодержащего компонента катализатора вначале проводят взаимодействие хлорокиси ванадия (ЧОС 1 З) с,электронодонорным соединением, содержащим активный ион натрия, способным реагировать с хлорокисью ванадия, причем реакция замещения протекает в среде четыреххлористого углерода.Мольное отношение ЧОС 1 к электроЭ нодонорному соединению равно 1, В качестве электронодонорного соединения применяют натриевую соль нафтеновой или нафтенгидроксамовой кислот со средним молекулярным весом 240 и 256 соответственно. Для получения однозамещенных солей ванадия состава ЬЧОС 1 и ЬЧОС 1 раствор с расчетным количеством электронодонорного соединения в СС 1 медленно добавляют при интенсивном перемешивании к раствору ЧОС 1 в СС 1 . Затем в результате контакта йолученного раствора, содержащего однозамещенные соли ванадия состава ЬЧОС 12 или Ь ЧОС 1 , с расчетным количеством раствора хлор- окиси ванадия в СС 0, образуется модифицированный растворимый компонент катализатора. Причем мольное отношение ЧОС 15 к ЬЧОС 12 или Ь ЧОС 1 в модифицированном компоненте катализатора. находится в пределах 2,0-6,2. Кроме того, модифицирбванный ванадийсодержащий компонент катализатора получают реакцией взаимодействия при медленном введении расчетного количества соответствующего раствора натриевой соли нафтеновой или нафтенгидроксамовой кислоты при интенсивном перемешивании к раствору ЧОС 1 в СС 1. В этом случае молярное отношение ЧОС 1 натриевая соль берется в пределах 3-7.3 61248Все этапы синтеза кЬмпонентовкатализатора проводят в среде очищенного и высушенного четыреххлористого углерода, не содержащего кислорода, в инертной среде-аргоне,Оба пути получения модифицированного компонента катализатора дают практически одинаковые результаты в процессе полимеризации этилена.Процесс полимеризации осущест вляют в среде неполярного растворителя - ССВ 4 непрерывно или с перерывами, при давлении мономера от 0,5 до 1 О атм, преимущественно от 1 до 5 атм. 15Мольное отношение соединения алюминия к соединению ванадия (А/Ч) может колебаться от 10: 1 до 300: 1, предпочтительно, 10-50:1, Если экономически выгодно работать при малых отношениях АХУ (10: 1), то регулирование молекулярного веса осуществляют, например, добавлением соединений цинка, кадмия, магния, хлористого винила, или водорода. 25Реакционная среда (четыреххлорис- тый углерод) является дешевым растворителем, легко очищается и негорюча, Порядок смешения компонентов катализатора практически не влияет на процесс полимеризации. Растворимый каталитический комплекс получают непосредственно перед началом полимеризации.Полимеризацию проводят в стеклян 35 ной вакуумной установке с объемом реактора 0,35 л.Характеристическую вязкость измеряют в тетралине при 130 С. П р и м е р 1, В термостатиро" ванный при 20 оС и вакуумироваиный 40 до 1 -10 мм рт.ст, реактор при интенсивном перемешивании вводят0,00236 г (1,36 10 ммоль) ЧОС 1и 0,00244 г (6,87 1 Ь ммоль) ЬУОС 123в 70 мл очищенного и свежеперегнан-: ного ССВ 4 . Мольное отношение ЧОС 1/ /ЬЧОСХ = 2. Раствор насыщают этилегном и поддерживают в течение полимеризации общее давление в реакторе 161 мм рт, ст, (парциальное давление 50 этилена в зоне реакции 70 мм рт.ст.). Полимеризация начинается сразу после введения второго компонента катализатора - 0,071 г Л 1 (С, Н 5), (6,2 10 ммоль) в 30 мл очищенного и свежеперегнан ного СС 1, Через 1 ч реакцию полимеризации прекращают введением в реактор 50 мл 1 Е-ного раствора НСВ в зтиловом спирте. Иольное отношение А 1/У=30. Мелкодисперсный полиэтилен промывают этиловым спиртом, сушат в вакуумсушильном шкафу при 60 С. Получают 3,45 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена (ИКС), что соответствует активности (производительности) катализатора 7,8 кг ПЭ/ч,г. к"ра.атм, или удельной активности 37,4 кг ПЭ/ч.г. Чатм. Характеристическая вязкость ПЭ3,65 дл/г.П р и м е р 2, В условиях примера 1 вводят 0,0018 г (1,04 1 Фммоль) ЧОС 1 з и 0,0016 г 4,310 Зммоль) Ь ЧОС 1 , затем 0,0562 г А 1(С Н ) (4,91 С ммоль). Мольное отношение ЧОС 1 5/ЬЧОС 12= 2, а А 1/Ч = 34. За 1 ч полимерйзации получают 2,42 г ПЭ, что соответствует активности (производительности) катализатора 7,7 кг ПЭ/час г,к-ра.атм, или удельной активности 35 кг ПЭ/ч.г. Ч атм, Характеристическая вязкость ПЭ 5,5 дп/г.П р и м е р 3. В условиях примера 1, но при парциальном давлении этилена 50 мм рт .ст . вводят О, 0025 г (1,44. 10 ммоль) ЧОС 1 и С, 00084 г (2,4 10 ммоль) ЬЧОС 1затем О, 058 1 г АЕ(С Н,) (5,1 10 "ммоль 1, Мо е2ъотношейие ЧОС 1 /ЬЧОС 1 = 6, а А 1/Ч = 31. За 1 ч полимеризации получают 2,33 г ПЭ, что соответствует производительности (активности) катализатора 10,1 кг ПЭ/ч к-ра. атм, или удельной активности 41,4 кг ПЭ/ч. г Уатм. Характеристическая вязкость ПЭ = 4,7 дл/г.П р и м е р 4, В условиях примера 1, но при парциальном давлении этилена 50 мм рт.ст. вводят 0,0034 г (1,9616 ммоль) и 0,0012 г (3,2 1(смоль) ЬфЧОСВ 2, затем 0,083 г Аг(С Н 5) (7,4 10 ммоль). Мольное отно.шение ЧОС 1 /Ь ЧОС 1 6,2, а А 1/Ч =3. За час полимеризации получают 2,75 г ПЭ, что соответствуетактивности (производительности) катализатора 9, 1 кг ПЭ/ч.г. к-ра атм, или удельной активности 36 кг ПЭ/ч,г ,атм. Характеристическая вязкостьПЭ = 5,3 дл/г.П р и м е р 5, В условиях примера 1, но при 40 С вводят 0,00128 г (7,410 Зммоль)ЧОС 15 и 0,0003 г (1, 25 10 ммоль) ИаООСВ., а затем О,С 978 г (8,6 .1 Ь ммоль) АВ(С Н 5) .612487,Рм,мм.рт, ст,А 1 /Ч фпримера Система 20 50 30 20 30 20 31 20 100 38 40 70 90 40 70 303 13. 4 С 70 100 40 48 40 50 40 70 50 40 76 3Иольное отношение ЧОС 1 /МаООСКб и ЧОС 1/ЬЧОС 1 4,1, а А 1/Чф 100. За 1 ч полимеризации полу"чают 5,45 г ПЭ, что соответствуетактивности катализатора 37,5 кгПЭ/ч, г к"ра. атм, или удельнойайтийности 57,3 кг ПЭ/ч,г. М ати.Характеристическая вязкость ПЭ1,б дл/г. П р и и е р 6. В условиях примера 1, но при 40 С, вводят 0,00131 г (7,5410 Зммоль)ЧОС 1 и 0,00031 г (3,3 30 ммоль) КаООСК, а затем0,018 г (8,93 1 О смоль) АЮ(СН)Мольное отношение ЧОС 1/КаООСК5,8 и ЧОС 1 З/ЬЧОС 12 " 4,2, в А 1/Ч "118. Эа 1 ч полимериэации получают 5,48 г полиэтилена, что соответстаует активности катализатора 36,7 кг ПЭ/ч г к-ра атм, или удельной актив 8. ЧОС 1 З-А 1(СН) 3-СС 1+ 9. ЧОС 1 -АИС Н ) -СС 1,10. ЬЧОС 1-А 1(СН ) -СС 1,11. Ь ЧОС 1 "А 1(С Н ) - СС 1 ЧОС 1-А 1(С Н) -СС 1ЧОС 1,-А 1(С Н ) -СС 1 14 ЧОС 1 -А 1(СН ) -СС 1,.15. ЬЧОС 12".А 1(С Н ) -СС 14 36. ЬЧОС 1-А 1(СН), -СС 1,г17. 1. ЧОС 1 -А 1(СН). -СС 1 18. Ь ЧОС 1 -А 1(С Н-СС 1 ности 154 кг ПЭ/ч,г. Ч атм. Характеристическая вязкость ПЭ=4,55 дл/гП р и м е р 7. В условиях примера 1, но при 40 С, вводят 0,00138 г 5 (7, 5410 ммоль) ЧОС 1) и О, 00032 г(1,33 10 ммоль) МаООСК, а затем0,0537 г (4,711 О ммоль) АВ(С Н )Мольное отношение ЧОС 1 /НаООСК =Ъ6 и ЧОС 1 /ЬЧОС 1 = 5, а А 1/Ч=59.За 45 мин йолимерйэации получено4,5 г ПЭ, что соответствует активности (производительности) катали затора 38,3 кг ПЭ/ч, г. к-ра, атм,или удельной активности 160,4 ПЭ/ч, 15 гЧатм. Характеристическая вязкость ПЭ = 2,35 дл/г.Таким образом,предложенный способпозволяет повысить выход продуктана единицу катализатора в 1,5-2 раза 20 и регулировать молекулярный вес полимера.612487 Продолжение таблицы Г 1 Навеска Выход,ПЭ, г. ПолиПримерУдельная актив соедине ния ва" мериз.,мин ностькг ПЭ/ч,г,Ч атм,надия,г4,4 25,0 2,7 22,0 1,54 60 0,8 10 1,42 27,7,60 5,7 20,3 1,87 60 7,0 12 83,6 3,92 60 2,0 83,0 4,35 60 73,5 3,97 60 15 83,7 60 3,56 1,4 82,0 16 60 1,5 17 1,4 22,3 3,6 120 18 21,5 1,7 60 2,3 Редактор Л.Утехина Заказ 4013/3 Тираж 469 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущскан наб.д. 4/5