Способ конверсии углеводородного сырья

(51) 5 С 10011 00 митет Российской Федерации патентам и товарным знакам РЕТЕНИ И ПАТЕН етения; конв ющего от н движущим с щимся в вод - 740 С в те тора 0,5 - 0 2 з,п.ф-лы, 2(2) Джейдип БиИохан Мейндерт(54) СПОСОБ КОНВЕГО СЫРЬЯ(57) Сущность изобрродного сырья, выкипЗЗОС контактируют стализатором, находяпри температуре 500Диаметр лор катализапроцесса 1 - 10 бар. СИИ УГЛЕВОДОРОДНО ерсию угпеводоачапа кипения до я цеопитным ка - сродной форм чение 02 - 60 с ,7 мм. Давление табл.Изобретение относится к способу конверсии углеводородного сырья,Известен способ конверсии углеводородного сырья при температуре 740 - 800 Св присутствии цеолитсодержащего катализатора и времени контакта 0,1 - 0,5 с.Более близким к данному способу посущности является способ конверсии углеводородногосырья, выкипающегодо 330 С,путем контактировэния его с движущимся 10слоем цеолитового катализатора при температуре 371 - 871 ЯС, времени контакта до30 с; цеолит может находиться в водородной форме. Процесс может идти при давлении от атмосферного и выше, ,15Однако выход олефинов в известныхспособах недостаточен,Целью изобретения является увеличение выхода олефинов,Способ заключается в контактировании 20углеводородного сырья, выкипающего отначала кипения до 330 С, с движущимсяцеолитным катализатором при температуре500 - 740 С в течение 0,2 - 6,0 с, причем используют цеолитный катализатор с диэметром пор 0,5 - 0,7 нм в водородной форме ипроцесс ведут при давлении 1 - 10 бар,Сырье подвергают взаимодействию сцеолитным катализатором в короткий промежуток времени, Очень хорошие результаты получаются при использовании способа,при котором сырье подвергают взаимодействию с цеолитным катализатором в течение 0,2-6,0 с,Цеолитный катализатор может включать один или более цеолитов с диаметромпор от 0,5 до 0,7 нм, Катализатор содержитоксид огнеупора, который служит в качествесвязующего материала. Пригодные оксидыогнеупоров включают глинозем, кремнезем, 40алюмосиликат, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония и их смеси, Особеннопредпочтителен глинозем, Массовое соотношение оксида огнеупора и цеолита варьируется от 10:90 до 90:10. предпочтительно 45от 50:50 до 85:15. Цеолитный катализаторпредпочтительно содержит в качестве цеолита по существу, только цеолиты с диаметром пор от 0,3 до 0,7 нм, Показателемизобретения является использование цеолитного катализатора, содержащего цеолитс диаметром пор от 0,5 до 0.7 нм, при температуре свыше 500 и до 7400 С,Термин "цеолит" в данном описании недолжен предполагать содержание только 55кристаллических элюмосиликатов. Данныйтермин включает в себя понятие кристаллического кремнезема (силикатов), силикоалюмофосфатов (САФО), хромосиликэтов,.юийсиликатов, силикатов железа, алюминийфосфатов (АЛФО), титаналюмосиликатов (ТАСО). боросиликатов, титаналюмофосфатов (ТАФО) и алюмосиликатов железа. Примерами цеолитов, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения и которые имеют диаметр пор от 0,5 до 0,7 нм, являются САФОи САФО, АЛФО, ТАФО, ТАСО, боросиликаты, описанные, например, в патенте США М 4254297 алюмосиликаты, как например зрионит, ферриерит, тета, а также цеолиты типа ЕЯМ, такие, как 2 ЯММ, ЕЗМ, ЕЯМ,2 ЯММи ЕЗМ, Цеолит, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из кристаллических силикатов металлов, имеющих структуру ЕЯМ, ферризрита, зрионита и их смесей. Пригодными примерами кристаллических силикатов металлов со структурой. ЕЗМявляются силикаты алюминия, галлия, железа, скандия. родия и/или хрома,После получения цеолитов в них обычно присутствует определенное количество оксида щелочного металла, Предпочтительно, количество щелочного металла удаляют известными в данной области методами, такими, как ионный обмен, не обязательно с последующим прокаливанием, что приводит к получению цеолита в его водородной форме, Предпочтительно, по предлагаемому способу цеолит находится, по существу, в его водородной форме.Давление по данному способу может варьироваться в широких диапазонах. Тем не менее, предпочтительно, чтобы давление было таким, чтобы при превалирующей температуре сырье было бы, в основном, в его газообразной фазе или было бы введено в такую фазу путем воздействия с катализатором. В таком случае легче достичь короткие периоды взаимодействия. Следовательно, давление, предпочтительно, имеет относительное низкое значение, Это может быть благоприятно, поскольку нет необходимости в использовании никаких дорогостоящий компрессоров и сосудов высокого давления и другого оборудования. Пригодное давление составляет от 1 до 10 бар, Давление ниже атмосферного возможно, однако не является предпочтительным. Экономически выгодно использовать атмосфер; ное давление, В течение конверсии могут присутствовать другие газообразные вещества, таив. как водяной пар и/или азот,Процесс по предлагаемому способуосуществляют в движущемся слое, Слой катализатора может двигаться по направлению вверх или вниз. Когда слой движется вверх, способ отчасти напоминает крекинг-процесс с флюидизированным катализатором.В течение процесса на катализаторе может образовываться некоторое количество кокса, Поэтому необходимо регенериоовать катализатор. Предпочтительно, катализатор регенерируют путем обработки его, после взаимодействия с сырьем, окислительным газом, таким, как воздух, Особенно и редпочтительна не п реры вная регенерация, аналогичная регенерации, осуществляемой в крекинг-процессе с флюидизированным катализатором.Если коксообразование не происходит с высокой скоростью, есть возможность использования процесса, при котором время пребывания частиц катализатора в реакционной зоне продолжительнее времени пребывания сырья в реакционной зоне. Конечно, время взаимодействия сырья и катализатора должна составлять менее 10 с. Время взаимодействия обычно соответствует времени пребывания сырья. Время пребывания катализатора в реакционной зоне в 1-20 раз больше времени пребывания сырья,Хотя массовое отношение катализатора к сырью не является решающим фактором, предпочтительно, чтобы массовое отношение варьировалось от 1 до 150 кг или более катализатора на 1 кг сырья. Предпочтительно, массовое отношение катализатора к сырью составляет от 20 до 120:1,Сырье, подлежащее конверсии, содеркит углеводороды, которые имеют конечную температуре кипения максимально 330 С. Поэтому признаку включены относительно легкие фракции нефти, такие, как нафта и керосин. Предпочтительно, сырье имеет начальную температуру кипения 45 С, Пригодные сырьевые материалы включают Сз - С 4-углеводороды например, сжиженный нефтяной газ). нафту, фракции бензина, фракции керосина и их смеси.Одно из преимуществ данного изобретения заключается в том, что может быть использовано сырье с относительно высоким содержанием азота, которое не оказывает никакого воздействия на активность катализатора, Пригодные сырьевые материалы могут содержать азот в количестве более чем 25 ррах, в пересчете на азот. Сырье может также содержать азот в количестве от 100 до 1000 ррах, в пересчете на азот.Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующим примерами.П р и м е р 1. В ряде экспериментов осуществляют способ конверсии с использованием в качестве сырья смеси углеводорода Сь-С со следующим распределением, мас. фД: Изопентан 25,7 н-Пентан 26,3 Изогексан 0,3 н-Гексан 23,4 5 Изогептан 0,8н-Гептан 23,5 Наблюдают, что наивысшая температура кипения соединения составляет 98,5 С,Эксперименты осуществляют в реакто ре с нисходящим потоком, в котором понаправлению вниз пропускают параллельно поток сырья и частицы катализатора, имеющие средний размер частиц, равный 74 мкм. Используемый катализатор содер жит ЛБУ/глинозем составляет 1:3), Всеэксперименты осуществляются при атмосферном давлении. Другие условия проведения способа и результаты экспериментов приведены в таблице.20 В таблице знак "=" указывает на олефиновую ненасыщенность, а знак "С 1" указывает на углеводородные продукты с 5 или более атомами углерода, которые не являются нормальными или изопарафиновы ми.Из вышеприведенных результатоввидно, что н-парафины преимущественно крекируют, что приводит к получению газообразных продуктов, которые содержат зна чительное количество олефинов, особенно,при температуре свыше 500"С. При температуре свыше 500 С видно, что имеет место заметно возросшее соотношение Сь- и С 4- олефин/парафин и полная повышенная 35 конверсия в низшие олефины, Полученныйжидкий продукт имеет более высокое отношение изо-парафин/нормальный парафин, нежели исходная смесь, так, что дополнительно октановое число, а следова тельно, и качество жидкого продукта, повышается.П р и м е р 2, Другой способ конверсииосуществляют с использованием смеси С - С а-углеводородов со следующим распреде лением в сырье, мас.,4:парафины 55,9 Нафтены 32,9Ароматика 1 1,3Начальная точка кипения, С 50 50 Конечная точка кипения, С 19950 С 119 Эксперимент осуществляют при атмосферном давлении с использованием реактора и катализатора, описанных в примере 55 1. Другие условия проведения процесса ирезультаты экспериментов приведены ниже.Знак "=" указывает на олефиновую ненасыщенность.Условия проведения процесса:"отличающийся тем,итный катализатор в особ по пЛ ьзуют ацеол ой форме. соб по пп, роцесс ведут ормула изобретения 1. СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, выкипающего от начала кипения до 330 С, путем контактирования его с движущимся цеолитным катализатором при 500 - 740 С в течение 0,2 - 6,0 с, отличающийся тем, что, с целью; увеличения выхода олефинов, используют цеолитный катализатор с диаметром пор 0,5 - 0,7 нм. и 2, отличапри давлени щиися 1-10 риоритет по ризнакам:по пп.1 - 3,150- 740 С роме . Температура реактора, СОтношение катализатор/масло, г/гВремя взаимодействия, сСодержание продукта, мас,С 1СС 2=СзСз=С 4 1121,9в сырье1,41,77,44,016,52,3 С 4= 8.0 С 5 с т,кип. 221 С 50,5 С 5 с т.кип, 221 - 370 С 0,8 Кокс 7,0 5 Следует отметить, что получен высокийвыход преимущественно олефинового С 2- С 4-продукта. 10 (56) Авторское свидетельство СССР М 1293109, кл: С 10 6 11/00, 1985,2. Сп водородн 3. Сп тем, что ибар,, 16.06.88 Все признаки температуры 650 - 740 27,02,89 - температура