Способ получения полиэфирамидов

Союз Советеннк Социаннстн исннк Ржпубннк(5) М. Кл. С 08 Ь 69/44 Государственный комитетСовета Министров СССРпо дедам изобретенийн открытий(43) Опубликовано 300578 Бюллетень )МЪ 20,(45) Дата опубликования описания 150678(72) Авторы изобретения Иностранцы Клаус Бурцин и Райнер ФельдманнИностранная ФирмафХемише Верке Хюльс АГфф (ФРГ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАИИДОВ Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу, получения полиэФир,амидов на основе дикарбоновых кислот или их сложных эФиров, первичных б диаминов и многоатомных спиртов и/или аминокарбоновых кислот и лактамов.Получаемые по способу полимеры могут быть использованы для производства пластмасс, ОИзвестен способ получения полиэфирамидов на основе дикарбоновых кис-лот или их сложных эФиров, первичных диаминов и многоатомных спиртов и/или аминокарбоновых кислот или лактамов 15 путем поликонденсации исходной смеси при повышенной температуре с последующей отгонкой летучих компонентов и доконденсацией под пониженным давлением, 3) В качестве многоатомного спирта используют 2,2-диметилпропандиол,Поликонденсация проводится при температуре 270 фС под нормальным давле нием с удалением добавляемой воды 1 .Известный способ не позволяет получать полностью бесцветные полимеры,Целью изобретения является получение бесцветного продукта. 30 2Цель достигается тем, что поликонденсацию проводят) род давлением14-25 бар в присутствии 3-20 водыот веса 1 толиамидобразующих компонентов,Необходимая на первой стадии температура зависит от природы образующихполнамид компонентов, Так, например,реак 1 ию адипиновой кислоты и гексаметилендиамина с образующими сложныйполиэФир компонентами можно проводитьна первой стадии при более низких температурах чем, например, с лауринлактамом, который с достаточной скоростью реагирует лишь при температурахвыше 265 С, Температура первой стадиипредпочтительна 250-280 еС.Необходимая для доконденсации температура, вакуум и продолжительность реакции зависит от реакционноспособности компонентов, а также от желаемойконечной вязкости полизфирамидов. Этипараметры можно некоторыми простымиопытами установить так, что получаютполиэФирамиды желаемого состава ивязкости. На второй стадии предпочтительно работают при температуре 250-2280 С и под давлением 30-0,1 мбар.На первой стадии обычно нагреваютв течение 4-12, целесообразно 6-10 чПод собственньз 4 давлением, котороеможет составлять до 25 бар, Собственное давление зависит бт температурыПолимериэации, количества воды и соотно(цения объема.:,газового пространОтва автоклава к,объему смеси мономероз и зады. В особенности работаютпод дазленим 14-25, в частности 1620 бар. После предварительной полимериэации под давлением воду практически полностью удаляют из реакционнойсмеси за счет расширения газа в реакторе путем подвода тепла, Затемпредконденсат нагревают до 230300 фС, предпочтительно до 250-280 С,под пониженным давлением 100-0,01,предпочтительно 30-0,1 м"ар. Продол-,жительность нагрева зависит от желаемой вязкости получаемого продукта.Она обычно составляет 1-1.2, предпочтительно 2-8 ч.На обеих стадиях процесс цоликонденсации проводят под несоде)жащимкислород .эащитньз 4 газом, например,азотом.В качестве образующих полиамидкомпонентов можно применять лактамы общей ФормулывпфЦВ) ясогде п - Били соответствующиеаминокарбоновые кислотыКИ- (ЕН,)- СООН,где л-12алифатические первичные диаминыобщей Формулы,".-НгИ - (СК а) - КН ,где ти 2-.13 юа также разветвленные и циклоалиФатические диамийы, например 2,2,4-,.карбонозьз 4 и кислотами общей формулыквос - (аФД,- ооа,где ф -4-11,иди циклоалиФатическимидикарновьз 4 и .кислотами, такими, как гексагидротерефталевая кислота, атакжес ароматическими дикарбоновыми кислотами, например терефталевой кислотой и/или изофталевой кислотой.Исходные вещества можно йрименятьотдельно или в смеси.В качестве исходных Веществ дляобразующих сложный эФир структурных .единиц можно применять,алифатическиедиолы общей формулыЕО ( С 11 )згде -2-12,а также циклоалифатические диолы,Например, 1,4-бис- (оксиметил) -циклогексан, вместе с алифатическими,,дикарбоновьзаИ КИСЛОтами, котОРые так же применяют для образующих пдпиамид компонентами, а также их сложныеэфиры или сложные олигоэфиры. Этиисходные вещества можно применять отдельно или в смеси.Сложные олигоэфиры получают переэтерификацией диметилового эфира дикарбоновык кислот с соответствующимидиодами при температуре 180-220 ОС в 10атмосфере азота в присутствии катали+затора, например ацетата динка иликальция или тетраалкилтитаната.В качестве исходных веществ предпочтительно применяют:в качестве лактамов - капролактаь 1,каприллактам, лауринлактам;в качестве аминокарбоновых кислот(О-аминогексановую кислоту, ж -аминооктановую кислоту, и-амниоундекаиовую кислоту,ю-аминододекановую кис. ф лотусв качестве диаминов - гексаметилен.диамин, октаметилендиамнн, додекаметилендиамин;в качестве,дикарбоновых кислот - 25 янтарную, адипиновую, пимелиновую,пробковую, . ацелиновую, .себациновую,додекандикислоту, гексагидротерефталевую, терефталевую, иэофталевую 1в качестве сложного олигоэфира продукты реакциидиметилового эфиратерефталевой кислоты и гексагидрбте.- рефталевой кислоты с диолаии;в качестве диолов - пропандиол-(1,3), гександиол-(1,6), додеканц диол-(1 у 12) у 1 у 4" бис-(оксиметил)-циклогексан.Для получения полиэфирамидов можнотакже арименять этиленгликоль и бутандиол-(1,4) . В случае этиленглико ля следует учесть, что часть испаряетая при расщирении. Поэтому зти, леигликоль следует применять в избмтке или дополнительно добавлять соответствующее количество для установления эквивалентности, В случае применения бутандиола-(1,4) следуетучесть, что часть его удаляется в результате образования тетрагидрофурана,так что бутандиол-(1,4) следует также,применять в избытке или дополнительно 60 добавлять недостающее количество.Количественные соотношения, природа исходных веществ и условия реакциипрфдопределяют физические свойстваполучаемых полиэфирамидов. Исследо- % вания частично кристаллических поли-,эфирамидов при поьйщи дифференциального термоаналкзв показали, что сложвозфириые и полиамидные структурныеединицы распределены статистически.60 Соотиощение сложноэфирных групп камидиьвю группам может колебаться от1 г 99: до 99 г 1 без опасности измененияцвета, . Полиэфирамиды могут также содержать добавки, которые можно добавлять до, во время или после поликон-:.тП р и м е р 3. Повторяют прймер 1 с той разницей, что применяют 800 г лауринлактама, 230 г додекандикислоты,)0 . 110 г гександиола-(1,6) и 80 г воды. Получают бесцветные гранулы; Точка размягчения 1244 С. Вязкость1,28.П р и и е р 4 Повторяют пример 1 3 с той разницей, что применяют 800 г лауринлактама, 146 г адипиновой кислоты, 202 г додекандиола-(1,12) и 80 г воды. Получают бесцветные гранулы. Точка размягчения 144 фС . Вязкость Ч 1,36 .60П р и м е р 5, Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют 800. г, лауриилактама, 166 г иэофталевой кислоты, 144 г 1,4-бис-(оксиметил)-циклогексана и 80 г воды. Получают прозрачные гранулы с незначительным желтым оттенком. Точка размягчения 140 С.Вязкость ) 1 г 40П р и м е р б, Повторяют пример 1аэницей, что применяют 800 гактама, 83 г терефталевой кис3 г изофталевой кислоты, 144 г-(оксиметил)-циклогексана иоды. Получают прозрачные бесгранулы. Точка размягченияВязкость Ч к. 1 ф 34 65 1,41 1,62 1,75 134 139 160 с той р лауринллоты, 8 1,4-бис 80 мл в .цветныаДЗ 2 С. оряют йрймер именяют 639 ролактама, й кислоты,е р 13. Повзницей, что пама, 639 г капкандикарбонов При 1 с той лауринла 367 г до 6094 денсации. В качестве примеров можно назвать катализаторы, например ФосФорную кислоту, ацетат цинка, ацетат кальция тетраалкилтитанаты, пигменты и маттирующие средства, например, двуокись титана.Получаемые предлагаемью способом полиэфнрамиды можно применять для изготовления формовочных изделий, например пленки, волокна нли литые из ,делия, или в качестве клея-расплава,Предлагаемый способ поясняется О следующими примерами.Относительная вязкость определена при 254 С в и-крезоле прн концентрации 0,5 г/100 мл, а точка размягчения с помощью прибора Кофлера. )5П р и м е р 1. 800 г лауринлактама вместе с 146 г адипиновой кислоты, 144 г 1,4-бис-(оксиметил) -циклогексана и 80 г воды нагревают в автоклаве. до 280 фС в течение 8 ч, причем ус танавливается внутреннее давление, равное приблизительно 19 бар. Затем давление сбрасывают в течение 1 час, пропускают азот .в течение,ЗО мин и с помощью водоструйного насоса на 2 ч прилагают вакуум примерно 70 мбар Затем продукт реакции выгружают и гранулируют. Получают бесцветные гранулы. Точка размягчения 1334 С, Вязкость .,. 1,2 З.30П р и м е р 2. Повторяют пример с той разницей, что применяют 800 г лауринлактама, 230 г додекандикарбоновой кислоты, 76 г пропандиола"(1,3) и 80 г воды Получают бесцветные гранулй Точка размягчения 139 фС. Вязкость Ч , 12374П р н м е р 7. Повторяют пример 1с той разницей, что применяют 7480 глауринлактама, 460 г додекандикислоты, 288 г 1,4-бис-(оксиметил)-цикло)гексана и 370 мл воды. Получаютбесцветные гранулы, Точка размягче:,ния 170 С. Вязкость1,48,П р и м е р 8. Повторяют пример 1с той разницей, что применяют 7.480 глауринлактама, 920 г додекандикарбоновой кислоты, 576 г 1,4-бис-(оксиметил)-циклогексана и 405 мл воды. Получают бесцветные гранулы. Точкаразмягчения 17 ООС, Вязкость 1(4П р и м е р 9. Повторяют пример1 с той разницей, что применяют480 г лауринлактама, 1380 г. додекандикарбоновой кислоты, 864 г 1,4-бис-(оксиметил)-циклогексана и 370 млводы. Получают бесцветные гранулы.Точка размягчения 1634 С. Вязкость1,З 4,П р им е р 10. Повторяют пример1 с той. разницей, что применяют7480 г лауринлактама, 1840 г додекан"дикарбоновой кислоты, 1152 г 1,4-бис-(оксиметил) -ииклогексана и 370 млводы. Получают бесцветные гранулы.Точка размягчения 1614 С, ВязкостьП р и м е р 11. Повторяют пример1 с той разницей что применяют 7480 глауринлактама, 2320 г додекандикарбоновой кислоты, 1440 г 1,4-бис-(оксииетил)-циклогексана и 370 мл воды.Получают бесцветные гранулы. Точкаразмягчения 154 С. Вязкость Ч1,34.П р и м е р 12. 1009 г лауринлактама, 621 г додекандикарбоновой кислаы, 388 .г 1,4-бис-(оксиметил)-циклоексана, 1,18 г Фосфорной кислоты98 мл воды подвергают поликонден"ациипри 2704 С и под давлеиием водяноо пара примерно 19 бар в течение 8 ч.атем давление сбрасывают в течениеч и азот пропускают в течение 30 мий.атем прилагают вакуум 0,4 мбар черезчас, 2 ч и 3 ч выгружают по однойрети продукта реакции. Пробы Е-Шбвершенно бесцветны. Результаты данытаблице.;, т р-. тт -, о,-,:т;т,;" 3 28т 3П о и м е о 35 Повторяют прит 1 ер1 с той разницейт т 1 то применяют 800 Гкаролактама, 230 г д:декандикарбояозой кислоты, 144 г 1,4-бис-(оксимеТткЛ 1 -ПттКЛОГЕКСаяа П ("30 Г ВОдЫт ПОЛУ ттчают бесцветные гра;:.,Улы. Точка размягчения 3.66 С, Вязкость Я,121,П р и м е р 3 6 он торяют пример3. с тай разницей; что применяют 229 гадипинонокислого гексаметилендиамина щ621 г додеткандкарбо:-оной кисоты и98 мл нодыт Получают клейкий бесцветныйт пратук=., Точк-: оаэтягченкя3 2 беС, Вязкость ,3 3 .21,П р и м е р 3. .оэторяют пример ;1 тс той развяетй., :то применяют 873 гатьтптт:Боноккслого гексаметилдиамкна т230 г допека,ттикарбононй ккслотыт,3 3.4 Г 1, 4-бко-. .СтЛ тЕТИЛ )-цИКЛОГЕК-.сана, От 73 г Фосфорной кислоты и.".тиноундеканоной кислоты, 230 г додеканкарбононой кислоты, 144 г 1,.4-бис(оксиметил)-циклогексана 0,73 гФосфорной кислоты и 100 мл воды: ПоЛучают бесцветный продукт. Точка раз.;ягтт ния 161 С Вязкость Ч 1 37П р и м е р 19. Повторяют примерс тОй разницей, что применяют 3.798 глауринлактама, 460 г додекандикарбононой кислоты, 310 г этиленгликоля,1,51 г Фосфорной кислоты к 116 мл ноды. Получают бесцветный продукт,Точка размягчения 150 фС. ВязкостьЧр,т 1 21Формула изобретения Способ получения полиэфирамидов путем поликонденсации смеси, состоящей из дикарбоновых кислот или их сложных эфиров, первичных диаминов и многоатомных спиртов к/или аминокарбононых кислот или лактамон, при позы.,енной температуре с последующей тП р и м е р 20, 1600 г лауринлактама, 460 г додехандикарбоновой кислоты, 236 г гександиола-(1,6), 1,34 г Фосфорной кислоты и 96 мл воды подвергают поликонденсацки прк 230 С под давлением примерно 19 бар в течение 8 ч. Затем данлеяие сбрасывают в те- чение 1 ч, азот пропускают в течение 30 мин и на 4 ч прилагают вакуум О,б мбар. Получают бесцветный продукт, который гранулкруют, Точка размягчения 158 фС. Вязкость Ч .1,83. 60П р и м е р 21. 144 г 1,4-бисв(оксиметкл)-циклогексана вместе с 200 г диметилоного эфира гексагидротерефталевой кислоты нагревают до 190- 200 С в атмосфере азота в течение 3 ч 474,в присутствии 0,2 г ацетата. цинка.При этом отщепляются 32 г метанола,Затем добавляют 805 г лауринлактамаи 60 мл воды к поликонденсацию проводят при 270 рС и внутреннем давлениипримерно 19 бар н течение 8 ч Затемдавление сбрасывают в течение 1 ч,азот пропускают н течение 30 мкн и пригомощи водоструйного насоса на 2 часаприлагают вакуум примерно 70 мбар,3 олучают бесцветный прозрачный продукт, Точка размягчения 178 С,Вязкость " 1,62,П р и м е р 22, 97 г диметиловогОэфира терефталевой кислоты 144 г1,4-бкс-,оксиметкл) -циклогексана и0,1 г тетраизопропилата титана нагревают до 200 С в атмосфере азота втечение 3 чт Прк этом отщепляются16 г метанола, Затем добавляют 83 гизофталеной кислоты, 800 г лауринлактама и 80 мл воцы, Поликонденсациюпроводят так же, как и н примере 21.Получают бесцветный продукт. Точкаразмягчения 140"С. Вязкость,1 1 44рти l тП р и м е р 23, 1 сравнктельный) .2592 г 3.,4-бкс-(окскметил)-цикла"гексана 26,28 г адипияовой кислоты, 800 г капролактама, 8,0 г ади"пнанокислого гексаметилендиамина и50 г .:оды нагревают до 100 фС в течение 1 ч в атмосфере азота, При .этомнаибольшее количество воды испаряетсят Затем добанляют 40 мг бутилтитаната и темгературу непрерывнопонышаютт да 270 РС н течение 5 ч.Затем на 2 ч включают вакуум 15 мбар.Получают вязкий коричневый продукт,котср:,й дальше скрашивается при продолжи,:ельном нагреве, Точка размягчения 40 С. Вязкость т 1 рт 1,32П р и м е р 24, (сравнительный),Повторяют сравнительный пример 23 стой разницей, что реакцию проводятбез бутилтитаната, Качество получаемого родукта такое же.П р и м е р 25 (сравнительный),30,0 г адипинонокислого гексаметилендиамина, 18,47 г додекандикарбоновойкислоты я 11,53 г 1 т 4-бис-(оксиметил)-"циклогексана нагревают до 200 С втечение 2 ч н атмосфере азота, Приэтом отщепляются 10 мл воды, Затемнагревают до 230 рС и течение 5 ч ина 3 ч прилагают вакуум 20 мбар. Получают продукт карамельного цвета,Точка размягчения 200 рС. Вязкость1 т 35 т. ЦНИИИИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4,отгонкой летучих комйонентов и доконденсации под.пониженным давлением, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения бесцветного продукта, поликонденсацию проводят под давлением 14-25 бар в присутствии 3-20б воды от веса полиамидобразующих компонентов.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:2. Заявка ФРГ 9 2236041, кл. 39 в 5 20/30, 1972.