Способ получения замещенных органических гидразинов

нетэне ; .: ОП ИСАКИЕ ИЗОБРЕТЕ К ИЯ К ПАТЕНТУСоюз Советскик Социалистических Республик09/ 09/ 08,7 сударственный комитетоввтв Министров СССРпа делам изобретенийи открытий(43) Опубликовано 05,02 (45) Дата опубликования 77.Бюллетень5описания 13. 04. 7 Иностранецерманн Клаз (ФРГ) 2) Автор изобретении ностранная фирма Хехст АГитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕШЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРАЗИ НОВз жидтвориНедостатк невысокий м изв способа яв х продукто занного нед вьх левь целью ат странения ука ется жидкую фа орамина приво движения или езамешенный х дить в безводнька предлага ния в нее х зу в ходеить в состо яни тенсивног ирования, Н разно ввотонкого дисперлорамин целесой анилин, причем Изобретение относится к способу получения замешенных органических гидразинов, применяемых в синтезе физиологически активных вешеств и полимеров.Известны способы получения органических гидразинов каталитическим восстановлением нитрозаминов Щ 2 1 и каталитическим гидрированием гидразонов 3.Известен 41 также способ получения за мешенных органических гидразинов, таких, как алкил- или фенилгидразины, путем введения незамешенного или замешенного одно или двумя алкильными группами хлорамина в безводную жидкую фазу, состоящую и кого или растворенного в инертном рас теле первичного или вторичного амина,концентрация образовавшегося фенилгидразина не должна превышать 6 вес,%,В качестве хлораминов можно использовать метил-, н-пропил-, изобутил- и диэтилхлорамин, а в качестве первичных и вторичных аминов - алифатические, циклоалифатические, ароматические и аралифатическиеамины, например н-бутил- и н-гексиламин,циклогексиламин, пиперидин, пиперазин, анилин, дифениламин, о-толуидин, о-анизидин,бензидин, предпочтительно анилин,Примером инертных растворителей могутслужить алифатические, ароматические, галоидированныеуглеводороды, эфиры,такиекакн-гексан, петролейный эфир, бензол, толуол,хлорбензол, диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран.Жидкая фаза должна содержать не более0,5 вес,% воды, чтобы не было значительного снижения выхода целевых продуктов,Температура вводимого хлорамина можетдостигать " 300 оС, а температура жидкойфазы не должна превышать 150 С. Выбортемпературы зависит от температуры кипения аминов и растворителей. Нижний предел3температуры (обычно комнатная температура)для хлорамина и жидкой фазы ограниченлишь снижением скорости реакции с понижением температуры.Для приведения жидкой фазы в интенсив-ное движение можно проводить ее перемешиванием, и/или перекачивание, и/или подачучерез насадки, и/или интенсивное встряхивание в вибрационном смесителе.Тонкого диспергиров,ния можно достигнуть путем подачи жидкой фазы через насадки в суженную часть трубки Вентури, расположенной вертикально, по которой сверхувниз вводят хлорамин, Вследствие интенсивного движения молекул в отдельных капельках жидкости органический гидразин, образовавшийся только что на поверхности, быстро переносится внутрь капельки.Разделение реакционной смеси проводятизвестным способом, например путем фильт-Юрования, седимг нтацни ;.ли центрифугирования,с последующей Яработкой фильтрата щелочами или 1 делочнсз мыльными металлами и ректификацией,Процесс мок . бнть периодическим или ффнепрергвн;.м (и ;моток газовой и жидкойфазы) .Повышение в:,хода за счет интенсивногодвижения или токого диспергирования жидкой фазы в ход. введения хлорамина объясняется тем, что хлорамин быстрее реагирует с уже образовавшимся замешенным гидразином, чем с амином. При увеличении времени контакта замешенного гидразина с хлор- амином наблюдается обазование гицразобензола и других побочных продуктов. Во избежание этого образовавшийся замешенный гидразин быстро отводят из реакционной смеси, В случае тонкогодиспергирования жидкой фазы потери хлорамина снижаются не только за счет интенсивного движения молекул в капельках жидкости, но и за счет увеличения поверхности жидкости, что приводит к снижению поверхностной плотности замешенного гидразина и тем самым к увеличению вероятности образования замешенного гидразина,Выстрый отвод замешенного гидразина и увеличение поверхности жидкости за счет тонкого диспергирования нжв. яют проводить процесс при значительно белес высокой концентрации замешенного гидразина в жидкой фазе боз снижения выхода. П р и м е р 1, Проводят реакцию вустройстве, изображенном на чертеже. В реакционную камеру 1 генератора хлорамина,нижняя часть которого снабжена теплоизоляцией, по трубе 2, проходящей через насадку3, подают хлор (220 л/час) и по трубе 4вводят аммиак (1,5 м/час) или соответствующий амин, Реакционную камеру 1 и насадку 2, выполненные из никеля, обогревают маслом, подаваемым в рубашку из устройства 5 (ри использовании аммиака нагрев до320 С). Вместе с ллором, аммиаком или амином можно вводить инертныйразбавитель, например азот.Для охлаждения газового потока, выходящего из генератора хлорамина, в штуцер 6с впускной 7 частью и воронкообразной запорной 8 частью по трубе 9 подают охлаждаю 11 шй агент (12 мз/час азота), Проходянаправляющее кольцо 10, охлаждающий агентизменяет направление своего движения и ориентируется в направлении газового потока,выходящего из генератора хлорамина, Цилиндрический штуцер 6 снабжен рубашкой изобычного изоляционного материала. Воронкообразная запорная 8 часть погружена в жидкую фазу (жидкий амин или раствор аминав инертном растворителе), находящуюся вреакторе 11, снабженном насосами 12 д 13,Отходящий газ вводят в скруббер 14 д выводят по трубе 15. Потоки охлаждающегоагента (азот) и хлорамина, движущиеся водинаковом направлении, смешиваются, вштуцере 6 температура потока хлорамина падает и хлорид аммония осаждается в оченьтонкодиспергированной форме. Поток охлаж -дающего а 1 ента (азот) вблизи стенки штуцера настолько интенсивен, г диаметр штуцера (150 мм) настолько велик, что хлорпдаммония не осаждается в штуцере 6 н воронкообразной части 8. Газовый поток, содержащий хлорамин и хлорид аммония, смешанный с охлаждающим агентом, через воронкообразную часть непосредственно вводятв жидкий анилин 16, 14 кг, содержаниеводы 0,095 вес,%), перемешпваемый центробежными насосами 12 и 13 (производительность 6 м /час), способными одноврезменно подавать газ, Отходящий газ, выводимый по трубе 15, не содержит хлорида аммония и хлорамина,Параметры процесса представлены в таблице,(У р О о о с) оффа а3 хЯахРф ао. х Ц 5 х З 1 х О аооа Ъ у ;о а 2 я аобу ффо о о х х Э О О О ф СФа,х Боа;,Оч Я63 да цфа ,Б1 ха БйБ хОа( 1 х х ( х 6 х ю х аС Юо г Х х о О с -в. а Б ф ф х цф ахО а цо оС оооо о аИаоС)С 3 ю о л сао я Р 3 я о Г 3 с 9 Р 3 Л с 3 Я о о ооо оо са д Оо оЮПомимо фенилгидразина образуются незначительные количества бензола, азота и гидразобензола, но не образуется никаких хлорированных органических соединений.При получении хлорамина образуются хло-рид аммония и азот,Когда( ", хлорамин частично разлагается также в жидком анилине на хлоридаммония и азот.ИРеакционную смесь фильтруют для отделения хлорида аммония, смешивают фильтрат с 100 г 30%-ного едкого натра, удаляют растворенный аммиак путем продувки азотом, отгоняют в вакууме (100 мм рт.ст.) б в присутствии бензола азеотроп вода - анио лин и при температуре низа колонны 160 С и более низком давлении выделяют фенилгидразин,Содержание чистого фенилгидразина 95%. фО Из кубового остатка выкристаллизовывается чистый гидразобензол.Отходящий газ после частичной конденсации вводят в цикл, азот ч бензол выводят2 Ь через шлюзовой затвор.П р и м е р 2, Процесс проводят, как в примере 1, используя вместо анилина 17,21 кг о-толуидина и подавая 375 л/час хлора, 2,6 м /час аммиака и 10 м /часз азота.Температура масла, подаваемого в рубашоку реакционной камеры, 327 С, температура масла, выходяшего из рубашки насадки для хлора 307 С.оТемпература о-толуидина 40 С, время реакции 70 мин.о-Толилгидразин получают в виде 5,0%- ного раствора, Значенияидостигают 0,75 я 0,85 соответственно.4 О Раствор о-толилгидразина в с-толуидине после отфильтровывания хлорида аммония и добавления метанола и воды обрабатывают стехиометрическим количеством метилового о эфира ацетоуксусной кислоты при 85 С в те чение 2 час до образования 1-о-толил 3- -метилпиразол-она. Выход 88%,П р и м е р 3. Из 21,8 кг свежеперегнанного о-анизидина, содержашего - 0,12 вес,% воды, аналогично примеру 1 при подаче 375 л/час хлора, 2,63 мз/час аммиака и 10 м /час азота, температуре циркулирующего мазута 325 С и времео ни реакции - 70 мин получают о-метоксифенилгидразин, содержащий 4,3% о-анизидина. Среднее значение оС, 3 и0,86, 0,49 и О, 80-0, 85 соответственно.формула изобретения1, Способ получения замешенных органических гидразинов путем введения незамешенного или замешенного одной или двумя алкильными группами хлорамина в жидкую безводную фазу, состояшую из жидкого или растворенного в инертном растворителе первичного или вторичного амина, о т л и ч а юш и й с я тем, что, с целью увеличениявыхода целевого продукта, жидкая фаза входе введения хлорамина приводится в состояние интенсивного движения или тонкогодгспергирования2. Способ по и. 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что незамешенный хлораминвводится в безводный анилин.3 Способ по и, 2, о т л и ч а ю -ш и й с я тем, что концентрация фенилгидразина, образовавшегося в процессе, не должна превышать 6 вес,%.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1 Патент фРГ М 1064954, 12 , 13,1 960.2 Патент ФРГ % 1155138, 12 , 13,1964,3. Патент ФРГ М 1163847, 12 ( 13,1 9644. Патент ФРГ Х 964865, 1213,1957.