Способ получения моноили полималеинимидов

/4 Гасударст Соеете М по делам енныи комит ,нистрое ССС изооргтений крытиЙ 1 вейцария(45) Дата опубликования описания 13.04.77 53) УДК 547.4(088,8 1 ностранеценц Бал штфа) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МО 110- ИЛИ ПОЛИМЛЛЕ 1 ЛНИМИДО лималеиним.тации моно 40-100 С дов путем циклическо тл ттИ ислот при малеи нами тствии водоотнимаюши ов низших карбоновых ств - ангидр та,К недостится довол аткам в ТНОГО СПОС82-88% а отн левого продуизбытка кат вой продукт Цель изобреповышение ка- увеличение выходава целевого продукта - что в качестве катализакись или ацетат бария, кальция в ко.тичестве предпочтительно 0,01 - МОЛЬ тСХОДНОЙ КИСЛОТЫ,ения ест достигается тем тора применятот окись или ацетат т 2 моль на 1или -0- вегде К - -СНе -,25 шества формулы 0,005 0 0,1 моль Изобретение относится к способу получния малеинимидов, используемых в синтезеполимеров,Известен способ получения моно- или кислот, катализаторов и третичных аминов с последующим выделением целевого проду но низкии ( ) выход цекта и использование большогоализатора, загрязняющего целеачестве водоотнимаюшего средств рекомендуется применять уксусныи ангидридв количестве 2-3 моль на 1 моль используемой амидокислоты, из третичных аминов мож но употреблять тризтиламин (0,3-1 моль на1 моль исходной амидокислоты).Реакцию проводят обычно в диьлетилформамиде (ДМфА), диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, й -метилпирролидоне, )г 10 -метилкапролактаме, тетрагидрофуране и диоксане, предпочтительно в ацетоне и метилэтчлкетоне.Примером моно- или полидлалеинамидокислоты могут служить соединения обшей формулыДООг. -СН = 1:Н -СОИН -Я -ЮСО-СН=(;Н-СООН,где 9 - остаток общей формулы(0,315 моль) малеинового ангидрида и118,0 г ацетона, перемешивают при 25 Сдорастворения, добавляют 0,2 г(0,00356 моль) щокиси кальция, перемешивают 15 мин, нагреовают до 60 С и при этой температуре в течение 1 час добавляют по каплям раствор 29,7 г4,4-диаминодифенилметана (0,149 моль) в29,2 мл ацетона. ЗЬИз реакционной смеси при перемешиваниив вакууме (40-100 мм рт,ст.) при температуре бани 60 С отгоняют 87 г ацетона,ок полученной желтой кристаллической масседобавляют 2,0 г ледяной уксусной кислоты, 3048,6 г уксусного ангидрида и 5,25 г триэтиламина, нагревают до 60 С. и перемешиовают 2 час при этой температуре. Образовавшийся теплый (60 С) коричневый раствор фильтруют через слой кремневой кисло- Зфты, промывают 6,0 мл ацетона, охлаждаютодо 25 С и при этой температуре в течение2-3 час добавляют по каплям 450 мл воды. Суспензию кристаллов охлаждают до10 С, перемешивают 1 час при 10 С, фильт о оруют, промывают 150 мл холодной (10 С)воды, сушат в вакуумном сушильном шкаупри 80 оС и получают 48,2 г (90%) Я,Я-4,4-дифенилметан-бис-малеинимида, т.пл,152-157 оС. ЮАналогичные результаты получают при использовании вместо 0,2 г окиси кальция0,3 г (0,0019 моль) ацетата кальция, 0,2 г(0,00118 моль) ацетата бария,ЮП р и м е р 2, 48,6 г уксусного ангидрида, 5,25 г триэтиламина и 3,0 г ацетата кальция нагревают при перемешиваниидо 60 С, в течение 1 час при 60 С добаРляют по каплям теплый (60 С) раствор фф15 9,1 г М, й -4,4-дифенилметан-бис-малеинамидокислоты в 144,0 г ДМФА, перемешивают 30 мин при 60 оС, полученный вязкий раствор после охлаждения до 30 оС втечение 1 час выливают на смесь 225 гльда и 225 г воды (максимальная температура 10 оС), отфильтровывают кристаллы, промывают их 200 г холодной (10"С) воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80 С и получают 51,0 г (95,4%) 4,4-дифенилметан-бис-малеинимида, т,пл. 156 - 159 С.В последующих примерах проводят опыт в колбе, снабженной обратным холодильником. П р и м е р 3. К 28,42 г малеинового ангидрида в 73 г ДМФАнагретым доо60 С, добавляют по каплям в течение 1 часопри 60 С теплый (60 С) раствор 39,7 г4,4-диаминодифенилметана в 73 г ДМФА,прибавляют 5,25 г триэтиламина, перемешивают при 60 С до образования раствора, охолаждают до 40 С и в течение 1 час вылиовают по каплям в смесь 48,6 г уксусногоангидрида и 3,0 г ацетата кальция.оСмесь перемешивают 1 час при 60 С,охлаждают до 30 оС, в течение 1 час выливают в смесь 225 г льда и 225 г воды(температура не выше 10 оС), отфильтровывают кристаллы, промывают их 200 мл холодной (10 оС) воды, сушат в вакуумномсушильном шкафу при 80 С и получают 50,6 г( 94,6%) М, Й -4,4-дифенилметан-бис-маолеинимида, т,пл, 159-162 С,П р и м е р 4. 29,7 г 4,4-диаминодифенилметана, 59,0 г ацетона и 23,6 бензилдиметиламина перемешивают при 25 С дообразования раствора, охлаждают до 10 -15 оС, в течение 1 час при 10-15 С добавляют по каплям раствор 28,42 г малеинового ангидрида и 119,0 г ацетона, образовавошийся раствор в течение 1 час при 60 Сдобавляют по каплям к смеси 48,6 г уксусного ашидрида и 3,0 г ацетата кальция, нагреовают до 65-70 С, отгоняют 45 г ацетона,охлаждают полученный вязкий раствор до30-35 С в течение 1 час выливают в смесьо225 г льда и 225 г воды, отфильтровываюткристаллы, промывают 200 мл холодной(10 С) воды, сушат в вакуумном сушильномошкафу при 80 С и получают 52,0 г (97. К)1Я, ( -4,4-дифенилметан-бис-мал е ин им яд а,т. пл. 158-160 С.В примерах 5-8 содержание азота определяют по Кьельдалю, а содержание свободного амина - по результатам титрования нитритом натрия.1П р и м е р 5. 25,0 г 3,3,4,4-бифенилтетрамина и 72,0 г ДМФА перемешиваютпри 25 С до образования раствора, нагреваоют до 60 С и в течение 1 час при 60-65 Со одобавляют по каплям раствор 48,05 г малеинового ангидрида в 72,0 г ДМФА. Реакци- роннук смесь перемешивают 1 час при 6065"С, охлаждают до 25 С, последовательноодобавляют 71,6 г уксусного ангидрида, 2,3 г(0,0145 моль безводного) ацетата кальцияи 5,9 г триэтиламина, нагревают до 60-65 С ци перемешивают 2 час при этой температуре.Полученный раствор средней вязкости охлаждают 30-35 С, в течение 1 час к нему приоливают 900 мл дистиллированной воды, охлаждают до 0-5 С, перемешивают 1 час приМ,-оэтой температуре, фильтруют, промываютокристаллы 300 мл холодной (10 С) дистиллированной воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80 С и получают 48,8 г(7 8,2%) 3,3,4,4-бифенилтетрамалеинимида, ффот.пл. не ниже 250 С, содержание азота исвободного амина 88,95 и менее 0,3% соответственно,П р и м е р 6. 45,0 г анилина ио100,0 г ДМФА перемешивают при 25 С до Зоообразования раствора, нагревают до 60 С,в течение 1 час при 60-65 С добавляют покаплям раствор 49,7 г малеинового ангидрида в 74,0 г ДМФЛ, перемешивают 1 часпри 60-65 С. Смесь охлаждают до 25 С,последовательно добавляют 73,9 г уксусного ан идрида,. 9,5 г (0,060 моль безводного) ацетата кальция и 14,6 г триэтиламина,онагревают до 60-65 С и 2 час перемещива-Оют при этой температуре. Полученный раствор средней вязкости охлаждают до 305 С, в течение 1 час приливают 1000 млодистиллированной воды, охлаждают до 0 о5 С, перемешивают 1 час при этой темпера туре, фильтруют, промывают кристаллыо400 мл холодной (10 С) воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50 оС и получают 73,0 г (88,2%) фенилимида малеиноовой кислоты, т.пл. 76-78 С, содержание Е 1азота и свободно о амина 94,15 и менее0,2% соответственно,1П р и м е р 7. 45,0 г 4,4-диаминодифенилсчльфона растворяют в 100,0 г ДМФАопри 25 С ч перемешивании, нагревают до 55о о60 С, в течение 1 час пои 60-65 С добавляют по каплчм раствор 37,1 г малеиновогоангидрида в 68,0 г ДМФА, перемешивают1 час при 60-65 С, охлаждают до 25 С,последовательно прибавляют 55,8 г уксус-ного ангидрида, 3,57 г (0,0225 моль безводного) ацетата кальция и 5,49 г триэтилоамина, нагревают до 60-65 С, перемещивак 1 т и выдерживают 2 час при этой температуре. Полученный раствор средней вязкостиоохлаждают до 30-35 С, в течение 1 час приливают 1000 мл дистиллированной воды, охолаждают до 0-5 С, перемешивают 1 час приэтой температуре, фильтруют, промываюткристаллы 300 г холодной (10 оС) дистиллированной воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 100 С и получают 71,6 г-малеинимида, т.пл. 154-158 С. Содержание азота, свободного азота и серы 84,25,менее 0,3 и 92,0% соответственно.П р и м е р 8, 35,0 г 3,6-диаминодибензофурана в 200,0 г ДМФА нагреваютдо 60 С до растворения, при 60-65 С в течение 1 час добавляют по каплям раствор36,3 г малеинового ангидрида в 70,0 гДМФА, перемешивают 1 час при 60-65 С,оохлаждают до 25 С, последовательно прибавляют 54,1 г уксусного ангидрида, 3,62 г(0,0228 моль безводного) ацетата кальцияи 5,36 г триэтиламина, нагревают до 60 -65 С и перемешивают 2 час при этой темопературе,Полученный раствор средней вязкости охолаждают до 30-35 С, в течение 1 час добавляют 1300 мл дистиллированной воды,оохлаждают до 0-5 С, перемешивают 1 час при этой температуре, отфильтровывают кристаллы, промывают 300 мл холодной (10 С) дистиллированной воды, сушат в вакуумномосушильном шкафу при 100 С и получают 59,53 г (93,6%) Й, Й - 3, б - дибензэфуран-бис-малеинимида, т.пл. 179-181 оС, содержание азота и свободного амина 92,76 и менее 0,3% соответственно.Формула изобретения1, Способ получения моно- или полималеинимидов путем циклической дегидратации моно- или полималеинамидокислот при 40- о100 С в присутствии водоотнимаюших средств- ангидридов низших карбоновых кислот, катализаторов и третичных аминов с последуюшим выделением целевого продукта, о т л и - ч а ю ш и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и повышения качества целевогопродукта, в качестве катализатора применяют окись или ацетат кальция, окись или ацетат бария в количестве 0,005-0,2 моль на 1 моль моно- или полималеинамидокислоты,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю -54627 8 5. Способ по и. 1, о т л и ч а ю - р амидэкислоты применяют соединение формуш и й с я тем, что в качестве полималеин- лы нООс - СЕ=он."Оии ЯКОГО-Се=1 и- СООТГ 6, Способ по п, 1, о т л и ч а ю - амидокислоты применяют фениламид малеинош и й с я тем, что в качестве мономалеин- вой кислоты. Составитель Н, ПржиялговскаяРедактор Т, Шарганова Техред М, Ликович Корректор С. Шекмар Заказ 228/1 Тираж 572 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 45Филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ш и й с я тем, что процесс ведут в присутствии органических растворителей.3, Способ по п. 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что в качестве моно- или полималеинамидокислот применяют соединенияобшей формулы в которой К - остаток обшей формулыгде В - СН-, - ВО - или - О 24, Способ по и. 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что в качестве полималеинамидокислоты применяют соединение форму- лы