Способ стабилизации винилацетата

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 526614 Союз Советскик Сониапистическик Республик(23) ПриоритетОпубликовано 30.08,76. Бюллетень М 3Дата опубликования описания 27.08.76 Государствеиими комитет Довета Министров СССР дв делам изобретенийи открнтий 3) УДК 547.361-26,292,(72) Авторы изобретеьп С, С. Хачатрян, В. Л. Барсегян, М, Э. Розенберг, В. К. Бояджян В. В. Новиков, Л, Б, Степченко, В. И, Гаевой, О. В. Самофалова В. Н. Никифорова, А, Е, Фролов, Р, И. Коротыч и Л, Н. Лившиц 1) Заявитель 4 Ь,ЗЬ 1 В 4) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ВИНИЛАЦЕТАТА о вводимых ве- редусматривает Изобретение относится к промышленному органическому синтезу, в частности к производству винилацетата.Известны различные методы промышленного производства винилацетата, в частности из ацетилена и уксусной кислоты в присутствии цинк-кадмиевых катализаторов (парофазный процесс) .Полученную парогазовую смесь конденсируют и выделяют целевой винилацетат.Однако, ввиду высокой реакционной способности винилацетата, его ректификацию необходимо вести в присутствии ингибиторов полимеризации, таких как резинат меди, уксуснокислый аммоний, тиодифениламин, гидрохинон 1), п - бензохинон, п - хинондиоксим или их смеси 21.Использование дополнительнществ в некоторых случаях пхимическую очистку.В этой связи был разработан способ стабилизации винилацетата при перегонке путем пропускания кислорода в количестве 0,1 - 100 л на 100 кг винилацетата. Кислород подают совместно с инертным газом СО, (причем подаваемая газовая смесь содержит преимущественно 20 - 50% 02), а выходящие газы возвращают в процесс ректификации 31. Подобную двух- н более колонную ректификацию винилацетата, но в присутствии другого инертного газа - азота, ведут в способе, в котором получаемьш целевой продукт практп чески свободен от примесей 4.Однако длительность работы второй колонны, где отделяют высококипящие примеси, не превышает 40 дней из-за образования на тарелках полимера.10 Поэтому эти осложнения вызывают необходимость исследователям изыскивать приемы, предотвращающие отложения полимера на тарелках ректификационных колонн.С целью снижения степени полимеризации 15 в способе, согласно изобретению, ректификацию 98%-ного и выше винилацетата и ведут в присутствии 0,1 - 0,6 вес. % уксусной кислоты.Проведение процесса ректифнкации в при сутствии кислорода, азота (12,5 - 8% Ог),0,3 - 0,5 вес. % уксусной кислоты позволяет увеличить срок работы второй колонны от 50 дней (при 0,2% уксусной кислоты) до года (0,3% уксусной кислоты).25 В табл. 1 показаны сравнительные данные исходным продуктам в предлагаемом спобе и известном.526614 Таблица 1 Значения параметров по прототипуНаименование параметров по заявленному изобретениюСостав исходного винилацетата (ВА),вес, %;ЭтилацетатАцетальдегид 1,184 НеизвестныеАцетонБензол 0,160,070,0830,1 - 0,6 Кротоновый альдегидУксусная кислота Расход кислорода, нл на 100 кг ВА Расход ингибитора, % по отношению к ВА 0,1 в 10,001 в ,1 1 - 7 0,01 С азотом 8 - 12,5 Содержание кислорода в газовойсмеси, об. % С углекислымгазом 20 - 50 Ниже %-ного содержания в воздухе (содержание азота 87,5 - 92%) Выше ОЬ-ного содержания в воз- духе П р и м е р 1. (сравнительный, без кислорода). Из реакционной смеси, полученной взаимодействием ацетилена и уксусной кислоты, отделяют жидкие продукты реакции от непрореагировавшего ацетилена. Последний в виде обратного ацетилена смешивается со свежим ацетиленом и возвращается на синтез. Жидкие продукты реакции в количестве 200 кг/час, имеющие следующий состав: отбира(от винилацетат, легколетучие и азео.троп воды с винилацетатом. С целью предотвращения полимеризации 5 винилацетата во флегму ректификационнойколонны подают 4 кг/час однопроцентного раствора ингибитора - гилрохииона. Пары копденсируются в дефле(маторе. Часть конденсата из дефлегматора в количестве О 103,860 кг/час подают на 28 тарелку второй60-тарельчатой ректификационной колонны.Головная фракция 1 ректификационной колонны имеет следующим состав: Содержание, вес,Количество, кг/час Компоненты 5 Содержание, вес. % Отбираемоеколичество,кг/час АцетальдегидАцетонВинилацетат Компоненты ВодаБензол АцетальдегидАцетонВинилацетат Кротоновый альдегидУксусная кислотаУксусный ангидридЭтилидендиацетат ВОдаБензол Кротоновый альдегидУксусная кислота Гидрохинон 30 Отбираемая уксусная кислота - кубоваяжидкость 1 ректификационной колонны с температурой 125 С в количестве 100,14 кг/час, имеющая следующий состав: подаются на 28 тарелку 60-тарельчатой 1 ректификационной колонны, работающей с флегмовым числом 2, С верхней тарелки колонны, где температура поддерживается 69 С,1,2300,1698,3040,110,0620,50496,9842,4220,2240,09 0,6150,0849,1290,0550,0310,25248,4701,2110,1120,045 1,23 0,16102,246 0,11 0,018 0,086 0,10 1,184 0,164 98,4360,106 0,017 0,083 0,10% Количество, кг/час Компоненты ВинилацетатБензол 0,08 0,044 0,48 96,984 2,422 0,224 О,3 0,2 0,08 0,044 0,48 96,962 2,422 0,224 О,3 0,2 Кротоновыи альдегидУксусная кислотаУксусный ангидридЭтилидендиацетат Ацетальде идО АцетонВодаВинилацетат 0,00,0070,080,002 О,О 7,0780,808 2,02 Г идрохинонПолимеры 20 Содержание, вес,Количество, кг/час Компоненты Содержание, вес,% Количеств , кг/час Компоненты 0,020,0104,66О,80,086О,О0,045о,0,09 0,099,09 О,72 0,082 О,О 0,43 0,096 АцетальдегидАцетонВинилацетат 0,09 0,046 0,44 98,808 0,053 0,633 ВинилацетатБензол 0,08 0,044 0,48 93,62 0,05 0,6 Бензол Кротоновый альдегидУксусная кислотаГидрохинонПолимеры винилацетата Кротоновый альдегидУксусная кислотаЭтилидендиацетат Уксусный ангидрид Содержание вес% Количество, кг/час Компоненты 50 94,589 1,72 0,822 0,96 0,860 1,92 9,984О,80,0860,090,090,2 ВннилацетатБензол Кротоновый альдегидУксусная кислотаГидрохинонПолимеры винилацетата Содержание, вес.% Количество, кг/час Компоненты 31,098 3,706 0,777 64,419 АцетальдегидАцетонВодаВинилацетат 1,2 О,43 0,03 2,408 отбирается св количестве подается на 33 тарелку 1 Ч ректификационной колонны, где она регенерируется при температуре куба колонны 127 С, верха - 117,5 С, Флегмовое число 2.Регенерированная уксусная кислота - головная фракция 17 колонны со следующим составом: смешивается со свежей уксусной кислотой и подается на синтез.Кубовая жидкость 1 У колонны, содержащая 61,2% уксусной кислоты, высококипящие полимеры и гидрохинон, подается на сжигание.Ректификационная 11 колонна работает при температуре верха колонны 62 С, куба - 74 С, флегмовои числе 25. Расход однопроцентного раствора гидрохинона в винилацетате во 11 колонне при количестве флегмы 4,455 кг/час составляет 0,045 кг гидрохинона на 100 кг винилацетата. Пары легколетучей фракции 11 колонны поступают в дефлегматор, из которого конденсат поступает в водоразделитель. Часть верхней органической фазы из водоразделителя после смешивания с раствором гидрохинона, возвращают во 11 колонну.Остальную часть в количестве 3,86 кг и состава: отправляют на сжигание,6Водная фаза из водоразделителя в количестве 0,099 кг/час и состава: 5 также подается на сжигание. Кубовую жидкость ректификационной колонны 2 в количсстве 104,617 кг/час состава: 35подают на 23 тарелку ректификапионной 111колонны, которая такжс имеет 60 тарелок.111 колонна работает с флегмовым числом 2,(флегма пост пает на 59 тарелку), температу.40 ра верха 72 С, куба - 75 С.Вместе с флегмой в 111 колонну подаются4,555 кг/час 1%-ного раствора гидрохинонав винилацетате (расход 0,045 кг гидрохинонана 100 кг винилацетата).45 Кубовая жидкость 111 колонны в количестве10,46 кг/час состава: подается на питание 1 ректификационной колонны.Винил ацетат - ректификатверхней части 111 колонны 65 94,012 кг/час состава;Количество, кг/час Содержание, вес,9 Компоненты 0,021 0,011 99,957 0,011 АцетальдегидАцетон 0,020,0193,9720,01 ВинилацетатУксусная кислота 10 При указанных технологических параметрахв ректификационных колоннах 11 и 111 образуются по 0,2 кг/час винилацетатного полимера. Часть полимера в количестве 0,1 кг/час 15из каждой колонны отбирается с кубовойжидкостью (проходя через ректификационныеколонны 1 и ТЧ) и от 1 правляется на сжигание.Остальная часть полимера в количестве О,1кг/час накапливается на тарелках каждой 20колонны через 5 - 20 дней, о чем свидетельствует перепад давления в колонне (повышается более 0,5 ати). Это приводит к ухудшению разделительной способности и остановкеколонн на чистку. 25П р и м е р 2 (сравнительный, с кислородоми азотом), Технологическая схема и параметры процесса ректификации оставались те же,что и в примере .С целью активации гидрохинона в цирку- З 0ляционную трубу кипятильников к ректификационным колоннам 11 и ТТТ подают возлх"хв количестве 7 нл/час и 5 нл/час азота (воизбежание образования взрывоопасных концентраций), что составляет 1,5 нл кислородаи 10,5 нл азота на 00 кг винилацетата. Подача в колонны воздуха приводит к уменьшению образующегося полимера, выводимого скубовой жидкостью до 0,07 кг/час, а накапливаемого полимера на тарелках колонн ЛО 400,09 кг/час. Длительность работы колонн безостановки увеличивается до 40 дней.П р и м е р 3 (с определенным содержаниемуксусной кислоты).Технологическая схема и параметпы процесса ректиттикации остагались те же, что ив примере 1, а количество воздуха и азота,согласно примеру 2, за исключением содержания уксусной кислоты в дистилляте 1 ректит)Икационной колонны,50Увеличением подачи пара в кипятильник 1колонны поднимают температуру в кубе до126 и верха - до 70 С, при этом содержаниеуксусной кислоты в дистилляте 1 колонны достигает 0,2% и соответственно в кубе П 1 колонны - 2%. Количество полимера, отбипаемого с кубовой жидкостью каждой колонны,составляет 0,05 кг/час, а накапливаемого натарелках - до 0,06 кг/час. Длительность работы колонны без остановки составляет 50дней.Пример 4, Технологическая схема и пяплметры процесса ректифитсации оставались теже, что и в примере 1, а количество воздуха иазам, Рог:асио гримеру 2, за исклточением 55 содержания уксусной кислоты в дистилляте 1ректификационной колонны, в которой температура в кубе 27 С, а верха - 71 С, причем,содержание уксусной кислоты в дистилляте1 колонны - 0,3% и соответственно в кубе 111колонны - 3%. Образование полимера во 11и 11 Т ректификационных кколоннах не тяблктдалось.П р и м е р 5. Технологическая схема и па.раметры процесса ректификации оставалисьте же, что и в примерах 1, 2, 4, за исключе.нием расхода ингибитора-гидрохинона, Рас.ходы раствора гидрохинона на ректификаци.онные колонны 11 и 111 были уменьшены до0,01 кг гидрохинона на 100 кг винилацетатав каждой колонне,При этих расходах в колоннах не была об.напхтжена полимеризация винилацетата.Пример 6. Технологическая схема и параметры процесса ректификации оставалисьте же, что и в примерах 1, 2, 3, 4, 5, за исключением колиттества подаваемых в колонныазота и воздуха. Расход воздуха в каждуюколонну составлял 5 нл/час, а азота 5 нл/час.что составляет 1,05 нл/час т(ислопола и 8,95нл азота на 00 кг винилацетата. Количествополимепа, отбипаемого с кубовой жичкостьюкаждой колонны, составляет 0,02 кг/час, а накяпливаемого ня тарелках - 0,03 кг/час.П п и м е и 7. Технологическая схема и паттаМЕтПЫ ППОЦРССЛ ПРКТИСтИКЯЦИИ ОСтаВаЛИСЬтР же, что и тт пптлхт пях 1, 2, 5, за исключениРм солспклттия мксуснОЙ кислоты В листилляте 1 пектитТттткаттионной колонтпт, в котопойТРмпепатура в тдтбе - 128 Г. а вепха - 72 Г,ппичсм голеп)кяниР ксмсттОЙ кттслотьт в листилляте Т колонны составляет 0.5% и соответственно в кттбе 111 колонны - Р 1 Обплзотлние полимепа и 111 и ТЪ" ректификационныхкол Отгн я х не на бл юл ал о сь.Пп и м еп 8. Технологическая схР л и плРаМЕтПЫ ППОПРССЛ ПЕКТИСЬИКЯЦИИ ОСтЛВЯЛИСЬте жР. что и в ппимепах . 4. 5. 7, за ттск,почением количества подаваемого в колоннылтотл и воздуха. Ряхол Воздуха В кл)кл 1 ттоколонту составлял 33 ттлтчлс, л л Отл 50нч ттлт ттто ГОстлвлягт 7 нл ттттслотол и 76 тт,члчотл тчл 00 кг винилаттетлтя. Образоваттиеполимепя в ТТ 1 и 17 пектификапионных коЛоттттаХ НС НЛОЛЮПЛЛОСЬ.Пп и меп 9. Технологическая схема и паПаМЕтПЫ ППОЦЕССЯ ПРКТИтИКЛттнтт ОгТЛВЯ,ЧИСЬте же, что и в примепях 1, 2 5 7. зл и ключением содержанття уксусной кислоты в исхочном винилацетате.В и с х О ли О м В и н ил я тт Р т я тт го т Р гт т( л тттт Р тисчсной кислоты составляло 0.57 е . Ппи этом вректисикационньтх колоннах была обнапужена полим ризация,Формул а изобретения1. Способ стабилизации винилацетата концентрации 98% и выше при ректификации в присутствии ингибитора, кислорода и инертного газа, отличающийся тем. что, с ц 4526614 10 Составитель Г, Андион Техред А. Камышникова Редактор Е. Шепелева Корректор Л. Котова Заказ 1828/15 Изд. М 1 о 53 Тираж 575 Подписное 1 ЛНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 лью уменьшения степени полимеризации, процесс ведут в присутствии уксусной кислоты в количестве 0,1 - 0,6 вес. о 7 о2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии 0,3 - 0,5 вес.7 в уксусной кислоты.3. Способ по пп. 1 и 2, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве инертного газа используют азот, содержание которого в газовой смеси составляет 87,5 - 92 об. До,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения:1. Мономеры, 1951, стр. 59 - 69 (Сборник статей).5 2. Патент Японии43 - 3762, 16 В 612,2,12.02.68.3. Патент ФРГ1807738, С 07 с 69/14,1973.4. Патент СССР388403, С 07 с 69/14,10 1968 (прототип),