Полимерная композиция

ОЮЗ СОВЕТСКИХ ОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 17 А 119) 1112 08 1, 23 181/ С 08 К 5/10 С 09 К 15 0 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ-0 она содер тиленглик ир 4-окси пионовой тношении Бюл.дова,Н. Н Ф. УтюговГородецкая омо- или сополимерысыего с 6 -олефина 57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗ ащая гомо- или сополимеЭтилен диэтил или ти эфир 4 трет-б пионов ликолевый,нгликолевыйгликолевыйокси,5-дитилфенилпрой кислоты О,(21) 2162344/2 (.22) 25.07.75 (46) 30,06,83. (72) В. М. Дем Е, Н, Матвеева и В. ф. Петров (53) 678.742.0(54)(держго Ыбанкучто,ности ЦИЯ, сор высюеуюмую дос я тем мостабильирующей добавки вый, ди левый э фенилпр юцем со ит этиленглевый или3,5-ди-треислоты приомпонентов иколеиоглико -бутил- следувес,Ъ:Изобретение относится к компози-циям на основе теплостойких полимеров высших 6, -олефинов, напримерполи-З-метилпентака, поливинилциклогексана, поли-метилпентена и сополимеров на их основе, и можетбыть использовано при промышленномпроизводстве стабилизированных композиций указанных полимеров различного назначения,Новые теплостойкие полимеры выс Оших-олефинов являются перспективными высокотемпературными высокочастотными диэлектриками. Их высокиетемпературы плавления (200/350 С)обусловливают высокие температурыпереработки, которые близки к температурам разложения этчх полимероь.Отсюда переработка и применение этихполимеров невозможны без предварительной их стабилизации. Использование обычных антиоксидантов полиоле 2 ОФинов для стабилизации указанныхтеплостойких полимероз неприемлемов силу высоких температур переработки этих полимеров, когда возникает, опасность улетучивания или разложениясамих стабилизаторов и инициированиятермоокислит ель ной деструкции полимера.Известна стабилизированная композиция на основе высшего полимера, -олефина-поли-метилпентена, 30включающая в качестве стабилизаторанелетучнй пентаэритритовый эфир35-ди-трет-бутил-фенилпропановойкисло "ы (Ирганокс 1010).Рекомендации по стабилизации поли3-метилпентенаи поливинилциклогексана отсутствуют.С целью повышения стойкости кокислению теплостойких полимероввысших М, -олефинов в качестве ста Обилизатора предлагаемая композициясодержит 0,2-1 вес.Ъ этиленгликоле. вого,диэтиленгликолевого или тиогликолевого эфира 4-окси-З, 5-ди-трет-бутилФенилпропионовой кислоты общей формулырфр ).45( ("ИСИг гоО-Нг-"Нг )Х,Е(СИЗ) 5 Огде х = Я или О, или равен нулю,Предлагаемые в качестве стабилизаторов эфиры 4-окси,5-ди-третбут.4 лфенилпропионовой кислоты имеютследующие условные .названия и тем-55,пературу плавления: этиленгликолевый эФир - Феноэан 27, т,пл. 139140 фС, диэтиленгликолевый эфир -Фенозан 28, т, л. 87 С, тиогликолевый эфир - Фенозан ЗО, т. пл. 67-68 С.6 Оуказанные антиоксиданты представляют собой нелетучие белые порошки,Синтез их несложен. Взаимодействиемметилового эфира акриловой кислотыс 2,6-ди-трет-бутилфенолом получают 65 метиловый эфир 3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислотыПоследующейпереэтерификацией получают желаемыепродуктыСинтез рекомендуемых соединенийвыгодно отличается от синтеза Ирганокса 1010 большей технологичностьюв стадии переэтерификации, так какпри использовании гликолей в качестве этерифицирующего агента существует,меньшая возможность образованиянедоэтерифицирования продуктов, чтов свою очередь обеспечивает большийвыход конечныхпродуктов и большуючистоту их.П р и м е р ы 1-12, Готовят композиции поли-З-метилпентена, в которые в качестве стабилизирующихдобавок вводят рекомендуемые стабилиза:оры в концентрации 0,2-1 Ъ, Смешенйе полимера со стабилизаторамиосуществляется в ступке в раствореацетона по объему, превышающему в2 раза объем полимера. После удаления растворителя в вакууме определяетсяиндукционный период поглощениякислорода порошком полимера при 200 Си давлении кислорода 760 мм рт ст.по изменению давления в системе.Значения индукционных периодовпоглощения () кислорода композицией на основе поли-метилпентена приведены в табл. 1.С добавками стабилизаторов индукционный период составляет 130-520 минв, зависимости от концентрации стабилизатора (табл. 1)Индукционный период окисления стабилизированного полипропилена при200 С и давлении кислорода 200 мирт.ст.приведен в табл. 2,Как видно из представленных данных, наиболее эффективные стабилизаторы полиолефинов намного уступают по эффективности рекомендованнымв заявке стабилизаторам для высшихполиолефинов.П р и м е р 13 (контрольный),В тех же условиях определяют индукционный период поглощения кислороданестабилиэированным порошком полимера. Он составляет 5 мин,П р и м е р ы 14-25. Композиции поливинилциклогексана с рекомендуемыми стабилизаторами готовят также, как в примере 1-12. Определяютиндукционный период поглощения кислорода.Значения индукционных периодовпоглощения ( с ) кислорода композицией на основе поливинилциклогексана представлены в табл, 3. В зависимости от концентрации стабилизатораиндукционный йериод составляет 2001200 мин,П р и и е р 26 (контрольный).В тех же условиях, как в примерах14-25, определяют индукционный пе525317 Таблица 1 ин Фено О 2 То 520 130 45 Фен риод поглощения кислорода нес.-. в ,илизированным порошком поливинилциклогексана. Он составляет 7 мин.П р и м е р 27. Композицию сополимера винилциклогексана с 8 н,гексана и Фенозана 30 в концентрации 1 готовят так же, как в примерах 1-1. Из порошка прессуют диски диаметром 25 мм и толщиной 2 мм при 240 С и давлении 100 кг/см 2, Определяют индукционный период поглощения кислородакомпозицией до и после переработки в тех же условиях, как в примерах 1-26, До переработки составляют 300 мин, после переработки - 600 мин.П р и м е р 28 (контрольный,). Определяют индукционный период поглощения кислорода нестабилизированным порошком сополимера винилциклогексана с 8 н,гексана, Он составляет 7 мин.П р и м е р ы 29-31. Готовят композиции поли-метилпентенас Фенозаном 30, смешение полимера и стабилизатора осуществляют в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин, Далее полимер зкструдируют на одношнековом червячном экструдере с соотношением длины червяка к диаметру 20:1. Из гранул отливают диски диаметром 45 мм и толщиной 1 мм.при 260-270 С и давлении 1000 кг/см . Оценку ста 2билизирующего действия антиоксидантов проводят по изменению показателя текучести расплава (ПТР) ,стабилизированного полимера в процессе переработки и по времени разрушения полимера в процессе ускоренного старения литьевых образцов при 180 С на воздухе. Стабилизирующее действие Фенозана ЗО в композиции на основе поли-метилпентенапредставлено в табл. 4.П р и и е р 32 (контрольный). Готовят композицию поли-метил-пентеиас Ирганоксом 1010 в концентрации 0,3, Приготовление композиции и образцов осуществляется так же как в примерах 29-31. Определяютпоказатель текучести расплава впроцессе переработки и время разрушения полимера при 180"С, Коэффициент изменения ПТР для композициис Ирганоксом 1010 послелитья под(давлением составляет 20 по сравнению с 7,5 для композиции с Фенозаном 30 в той же концентрации. Времяразрушения полимера для этой компо 10 зиции 200 ч, что меньше, чем длякомпозиции с Фенозаном 30. Крометого, композиция с. Ирганоксом 1010сильнее желтеет в процессе ускоренного старения по сравнению с композицией с Фенозаном 30.П р и м е р 33 (контрольный).Приготовление литьевых образцовнестабилизированного поли-метилпентенаосуществляют так же, какв примерах 29-31. Коэффициент изменения ПТР для нестабилизированногополимера после литья под давлением30, а время разрушения полимеравсего 5 .ч.П р и м е р ы 34, 35. Готовяткомпозиции сополимера 4-метилпентенас 8 н.гексена,Приготовление образцов и оценкастабилизирующего действия антиоксидантов осуществляют так же, как в30 примерах 29-31.Стабилизирующее действие антчоксидантов в композициях на основесополимера 4-метилпентенас 8н.гексвна представлено в табл. 5,35 П р и м е р 36 (контрольный).Приготовление литьевых образцов нестабилизированного сополимера 4-метилпентенас н,гексеном осуществляют так же, как в примерах 29-31.Коэффициент изменения ПТР сополимера после литья под давлением 25,а время разрушения полимера только15 ч.Применение предлагаемых антиоксидантов для стабилизации поли-метилпентенаи сополимера 4-метилпентенас н.гексеном только в кабельнойпромышленности даст экономическийэффект 1200000 руб, при годовом выпуске 28 км кабеля.50525317 Продолжение табЛ, 1. 245 О,з 6 То же 340 0,5 7 1,О 425 в 9 Фенозан 30 135 0,2.,10 Ро же 14 О 0,3 0,5с,450 11в 490 1,О 12 105 0,2 320 20 0,2 100 4 5 . Диафен Н 165 0,5 Таблица 2 Стабилизатор Концентрация, :, Индукционный певес,Ъ , риод, мин 0,2 60 Ирганокс 110 0,5 То же 140. 0,2 300 0,5 27 120 0,5 120 0,5 1 го 0,5 30 Таблица 3 Феноза О То же 70 5 1,0 0 енозан 19 То же 0 75 1 Ирганокс 2 . Бисалкофен 3 То же ВисалкофенТо жеФенозан: 0,2 0,3525317 Продолжение табл. 3 2 21 870 0,2 22 Фенозан 3023 То же 200 0,3 5"0 24 5 20 0,5 1,0 750 25 0,2 б Ирганокс 10107 То же 180 520 0,2 8 Бисалкодин МЦП 9 То же 180 Т а б л и ц а 4 Коэффициент изменения ПТР после после литьяэкструзии под давлением Пример Антиоксидант 29 0,2 9,3 200 0,3 30 4,6 9,5 230 31 0,5 4,5 7,4 250 Таблица 5 Коэффициент изменения ПТРВремя разрушения сополимерапосле литья при 165 С, чпод давлением Пример Антиоксидант после экструзии 1,6 2,7 0,3 320 1,3 2,4 0,3 500 СоставительРедактор Л, Письман Техред М.Костик Корректор О. Билак Заказ 6699/4 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР ло делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Рауиская наб д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Фенозан 30То же 34 Фенозан 27 35 Фенозан 30 Концентрация,вес,% Концентрация,вес,З Время разрушения полимерапри 180 ОС, ч