Способ изготовления сверхпроводника

"й 1 О П ИЗО И С А - Н "И 11 ц 499 Вема Соеетсии Фециелиетичееек Ресефлии(33) ВеликобританияОпубликовано 15,01,76 21) 1746212/2604.02.71; 22.12. ооудеретееииые комитет авета Иинистрое СССР УДК 621,326(088,8 юллетеньо делам иаобретеи и открытий а опубликования описания 26.03.7 2) Авторы изобретени Инос Лейт Мокдугал, Атранцынтони Клиффобритания)иная фирмаастриз (Коноч)британия) ар 1) Заявител ИностраИмпериал Метал Инд(Велик митед,СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕРХПРОВО А бходимосоединеиобия и являетсяниобиекоторую 25 отке давнаклепу, кратного избежаобходимо 30 Изобретение относится к изготовлению сверхпроводников, в частности многожильных сверхпроводящих проводов с жилами из сверхпроводящих интерметаллических соединений. 5Известны способы изготовления сверхпроводника, в которых интерметаллические соединения производятся в форме слоев осаждением из газовой фазы на подходящую подложку или путем диффузии компонента с 10 низкой точкой плавления на подложку, состоящую из материала компонента с более высокой температурой плавления; подложкам, снабженным такими слоями, придают форму проволоки или ленты или, например, 15 форму пластинок или цилиндров в зависимости от конкретных требований к элементам. Известен способ, по которому неополучать также интерметаллическоение МЬ,Яп совместной обработкой нбронзы в контакте друг с другом.Недостатком известных способовнеобходимость совместной обработкивых нитей и бронзовой матрицы, вони заключены. При холодной обраблением бронза склонна к быстромучто приводит к необходимости мнотоотжига в процессе ее волочения, Воцие окисления отжиг, очевидно, не производить в вакууме либо в инертной атмосфере. Кроме того, в литом состоянии бронза плохо поддается введению сердечника и содержит такое большое количество альфа-дельта-эвтектоидной фазы, что получение однородных твердых растворов представляет чрезвычайные трудности даже при длительном отжиге. Трудности, связанные с введением сердечника в обычный литой материал, очевидны. Обрабатываемость бронзы может быть повышена, путем увеличения ее однородности. Это увеличение однородности может быть достигнуто путем применения бронзы, полученной непрерывной разливкой и отжигом ее при 500 С в течение 72 ч с последующей горячей обработкой давлением, например, экструзией при 00 в 7 С. Тем не менее бронза, содержащая 6 вес. % олова, остается достаточно твердым материалом, требующим 3 - 4 промежуточных отжига при обжатии с диаметра 0,5 дюйма на диаметр 0,02 дюйма (1 дюйм=25,4 мм), Трудности, связанные с получением однородной структуры, остаются значительными и при холодной обработке бронзы с содержанием олова в количестве 15 вес, % достигают максимума: отжиг становится необходимым при каждом обжатии на 3% по площади, т. е. при обжатии с 0,5 дюйма на 0,02 дюйма необходимо произвести приблизительно 10 отжигов.3Сплавы, содержащие более 16 вес, % олова или альфа-дельта-бронзы не могут подвергаться холодной обработке давлением в равновесном состоянии в связи с присутствиемв их структуре твердой хрупкой дельта-фазы.Цель изобретения - упрощение изготовления сверхпроводника и обеспечение возможности увеличения отношения количествасверхпроводящего интерметаллида к количеству материала матрицы по сравнению с известными способами.В соответствии с изобретением способ изготовления сверхпроводника, содержащегосверхпроводящее интерметаллическое соеди.нение по крайней мере из двух элементов,включает стадии производства сложной первичной заготовки, содержащей, по крайнеймере, одну нить, которая содержит одинпластичный из указанных элементов и заделана в материал матрицы, Остаток указанныхэлементов добавляют к материалу матрицы идиффундирует через него, Указанные элементы могут быть добавлены пароосаждением наматериал матрицы. Материал матрицы можетсовсем не содержать остаток элементов илиможет содержать небольшую часть остаткаэлементов. Материал матрицы может бытьвыбран из группы меди, серебра и никеля.Нить может быть образована из ниобия. Па.роосажденный материал может быть оловом.Остаток элементов может быть диффундирован в материал матрицы при 400 - 1000 С дореакции при второй температуре. Первое покрытие остатка элементов может быть диффундировано в материал матрицы при первойтемпературе и, по крайней мере, второе покрытие остатка элементов может быть диффундировано в матрицу при первой температуре до реакции при второй температуре,Может быть применено несколько покрытий,каждое из которых диффундирует в материалматрицы до реакции, а вторая температураможет быть в диапазоне 700 - 900 С.Предлагаемый способ поясняется на примере изготовления интерметаллическогосверхпроводящего соединения ЮзЬп,Это соединение выбирают из-за его хороших сверхпроводящих характеристик относительно критической температуры и допустимой токовой нагрузки в высокоматнитных по 4лях, но принципы изобретения также применимы к другим интерметаллическим сверхпроводящим соединениям.Соответственно изготовляют заготовку, содержащую множество нитей из ниобия, заделанных и поддерживаемых матрицей из соотчетствующего ковкого материала, обычно меди. Ее изготавливают, например, путем создания выдавливаемого сосуда из меди со стержнем из ниобия для образования комплекта,комплект закрывают, преимущественно послеоткачивания, и затем выдавливают при температуре до 900 С для образования стержняиз ниобия, плакированного медью. Этот стержень затем протягивают через последователь 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО бб ность обжимных штампов для производства плакированного медью прутка.Плакированный медью пруток затем нарезают, например, на 61 отрезок; отрезки собирают вместе в следующем медном выдавливаемом сосуде, который впоследствии откачивают и герметически закупоривают. Образованный таким образом комплект выдавливают при той же температуре до 900 С через следующий ряд штампов для уменьшения диаметра каждой нити ниобия до величины около 5 мкм.Описанная последовательность обработки, нарезания, комплектования и дальнейшей обработки при необходимости может быть повторена много раз и степень обработки изменяется, чтобы получить требуемую заготовку, в которой в медной матрице создано требуемое число нитей из ниобия, каждая из кото. рых имеет требуемый диаметр. Обычная сложная первичная частица состоит из проволоки диаметром 250 мкм по меди, содержащей 244 нити ниобия с диаметром 5 мкм,Заготовку затем покрывают оловом, как вторым элементом последующего сверхпроводящего интерметаллического соединения ЫЬ,Ьп (на внешнюю поверхность медной матрицы), и медная матрица гомогенизируется диффузией внутрь олова от покрытия. Позже происходит реакция между по крайней мере некоторой частью ниобия или нитей из ниобия и оловом от матрицы для образованияГомогенная матрица состоит из сплава медь - олово, который является бронзой. При образовании бронзы из меди и олова интер- металлические соединения из меди и олова могут быть образованы в диапазоне температур 230 в 7 С для состава бронзы 10 - 39 ат. % олова, остальное медь, Однако желательно избежать образования интерметаллических меднооловянных соединений из-за того, что, во-первых, они делают хрупкой бронзу, когда беспорядочно распределяются в ней, и, во-вторых, нити из ниобия могут представлять собой поверхности, подходящие для гетерогенного образования центров кристаллизации соединений, после чего появляется возможность образования интерметаллических соединений из ниобия, меди и олова и этим самым задерживается последующее образование ХЬз 5 п, Во избежание этих недостатков олово наносят из жидкой ванны при низкой температуре для обеспечения небольшой взаимной диффузии меди и олова и ограничения образования интерметаллических соединений до зоны в 1 - 2 мкм по толщине на поверхности раздела медь - олово.Когда каждый слой олова наложен на медную матрицу, матрица гомогенизируется термообработкой в диапазоне 400 - 1000 С, в верхней части которого происходит наименьшее интерметаллическое образование в системе медь - олово и быстрее достигается гомогенное состояние, Однако точка плавления5 10 15 20 25 1(ритическии ток, А Приложенное поле, кгс 10 20 30 40 50 60 158 88 85 43 31 24 30 40 45 50 55 60 65 бронзы снижается, когда содержание олова уменьшается, чтобы образовать зону расплавленной поверхности на поверхности раздела олово - медь в начале термообработки, Величина расплавленной зоны определяется количеством олова, наложенного на поверхность матрицы до ее термообработки. Для поддержания геометрии расположения нитей ниобия в медной матрице по возможности постоянной, т, е. для сохранения геометрической формы сверхпроводника, несколько тонких слоев олова наносят на поверхность матрицы и каждый слой гомогенизируется сплавом вместо того, чтобы наложиться одному толстому слою олова и пройти одной гомогенизации. В начале каждой термообработки будет получена тонкая расплавленная зона, но когда олово диффундируется дальше в медную матрицу и его концентрация уменьшается, то точка плавления жидкой зоны увеличивается до тех пор, пока не превысит температуру теплообработки. Матрица затем становится твердой и кроме того происходит гомогенизация благодаря диффузии твердого состояния.Чтобы свести до минимума трудности, которые могут встретиться с зоной расплавлен. ной бронзы, предпочтительнее выполнять первоначальную часть каждой гомогенизационной термообработки при низкой температуре, например 600 С, а когда концентрация олова уменьшится диффузией, поднять температуру термообработки, например, до 800 С, Продолжительность расплавленного состояния можно затем свести до минимума, и последующая диффузия твердого состояния должна происходить при максимальной температуре.Когда получена бронза матрицы с требуемым содержанием олова, сверхпроводник термообрабатывается при температуре, соответствующей взаимной диффузии олова из бронзы к ниобию для полуцения НЬ 5 п. Температура, при которой эта термообработка будет выполнена, должна находиться в диапазоне, при котооом возможно получить данное интерметаллическое соединение - УЬЯп. Температура реакции также имеет большое значение для чистоты МЬЯп и его результируюгцих сверхпроводящих характеристик. Было выяснено, что для МЬ;Яп пои загрязнении непрореагировавшим ниобием или непрореагировавшей медью имеет место ухудшение характеристик. Этот недостаток устраняется выполнением теомообрэботкч пои возможно более низкой темпеоатРе обпазования ЧЬаЯп. Следующее требование по температуре заключается в том, чтобы Реакция выполнялась в твердой фазе, Это может помочь в предотвращении загоязнения ниобия. а так. же гарантирует, что геометРическая форма состава остается постоянной. Затем состав термообрабатывается при 700 в 9 С в зависимости от структуры бпонзы: чем вьппе содержание меди в матрице, тем ниже должна быть температура реакции для сведения до минимума загрязнения. В типовом конкретном примере изобретения была изготовлена сложная первичная частица, содержащая 61 нить из ниобия, заделанных в медную матрицу, образующего проволоку, имеющую диаметр 0,02 дюйма. Состав был погружен в расплавленное олово при 300 С на 10 с, после чего на его поверхности был образован слой олова, имеющий толщину 0,0001 дюйма.Покрытый состав был гомогенизирован термообработкой при 785 С в течение 5 мин.Покрытие оловом и гомогенизирующая обработка повторялись еще три раза.Состав был затем подвергнут реакционной термообработке при 840 С в течение 90 ч, которая произвела слой КЬа 8 п, имеющий толщину 3 мкм на каждой нити из ниобия диаметром 50 мкм.Оказалось, что сверхпроволник имеет критическую температуру между 14,2 и 17.6 К. Его допустимая токовая нагрузка была измерена при различных приложенных полях. Результаты представлены в таблице 1,Таблица 1 Параметр решетки равен 5,889 А, что очень близко к параметру, указанному в литературе для ЫЬз 5 п, образованного из чистых ЧЬ+Яп. Таким образом соединение аналогично по структуре А 15 КЬа 8 п.Хотя описанное относится к медным матрицам, в некоторых случаях могут быть получены преимущества для бронзы с малым содержанием олова, т. е, меньше, чем 7% от веса первоначального материала матрицы, Пооцентное содержание олова обычно равно 5%, что ниже уровня, при котором медь образует интерметаллические соединения. Основные преимущества при использовании бронзы, а не меди, следующие: бронза имеет твердость и прочность, которые ближе к ниобию, чем у чистой меди, и таким образом механическая обработка проводится лучше в течение приготовления заготовки, особенно во воемя стадии выдавливания; в течение первой стадии нагрева после того, как первое покрытие олова было наложено, оловов бронзе сразу же соприкасается с ниобиевьгми нитями и Реагирует с ниобием с образованием ниобиевооловянного соединения, которое является относительно непроницаемым для меди и слеловательно уменьшает скорость диффузии меди в ниобиевые нити.499847 Таблица 2 Температура гомогеиизации матрицы,оС Температура реакцииобразования интер- металла, С Критичес= кая температура, ОК Состав ваи- ТемпеМатериал мат- рицы Состав матеМатериал нити Соединение иы покрыриала матрицы, ат, %ИЬ Ч МЬ ИЬ Ч Са А - 200 е А 1 водный силикат нат- рия В качестве следующего варианта серебро может быть использовано как матрица, хотя оно значительно дороже и увеличивает стоимость изделия. Основной смысл применения серебра заключается в том, что оно не меньше реагирует с оловом и не образует так много интерметаллических соединений, которые обнаруживаются в системе Сц - Ьп, и оно является намного менее растворимым в ниобии, чем медь.Имеется только одно важное соединение, включающее Ад и Яп, и оно разлагается при температурах значительно ниже самой низкой температуры, при которой ХЬзЯп является стабильным (приблизительно 600 С). Растворимость Ад в ХЬ важна потому, что загрязнения в ИЬ мо 1 гут оказывать вредные действия на последующие сверхпроводящие характеристики, а так как Ар нерастворим в Ю при всех рабочих температурах, то отсутствуют эффекты, обнаруживаемые при использовании медной матрицы, т. е, ухудшение в сверхпроводящих характеристиках последующего соединения.Однако это улучшение в характеристиках При необходимости бронза или другой материал может быть по крайней мере частично удален со сверхпроводящих нитей. Для меднооловянной бронзы это может быть осуществлено химической реакцией или электролитическим анодным растворением. Этот процесс может быть применен на непрерывной основе путем пропускания состава через сост. ветствующую ванну. Затем сверхпроводник может быть обеспечен медной матрицей будучи высушенным и затем пропущенным через ванну расплавленной меди, поддерживаемой при температуре около 1100 С в инертной газовой среде. Поверхностное натяжение, созданное расплавленной медью будет достаточным для сохранения нитей отдельно друг от друга, но в довольно компактном состоянии,Как пример может быть взята проволока с бронзовой матрицей диаметром 0,020 дюйма из 61 нити, закрученных друг около друга (каждая из которых состоит из слоя ИЬзЯп) и вокруг ниобиевого стержня. Эту проволоку пропускают через первую ванну из 75% должно быть сопоставлено с увеличенной стоимостью серебра и явлениями увеличеннойнадежности, получаемыми при применениисеребра. Целесообразность применения очевидно будет зависеть от конкретного рядаэкономических и технических требований, которые будут удовлетворены.Медь может быть использована в качествеследующего варианта, но температура, при10 которой способ первоначальной диффузиипроисходит, может быть уменьшена до 550,при этой температуре скорость диффузии меди в ниобиевые нити является такой низкой,что имеет место очень малое загрязнение, в15 то время как скорость диффузии олова в медьеще значительна.Изложенное может быть применено к другим интерметаллическим соединениям, примеры которых даны в таблице 2 вместе с кри 20 тической температурой соединения, составоми температурой ванны покрытия, металломматрицы, металлом нитей заготовки. Там также даны температура гомогенизации, составгомогенизирующей матрицы и температура25 реакции,НХОз, 23% НС 1 при 80 С со временем нахождения около одной минуты для удаления бронзы, Проволока проходит через водяную ванну при 80 С двумя проходами по одной 30 минуте каждый. После прохождения черезацетоновую ванну при окружающей температуре со временем нахождения 1 мин, проволока высушивается в печи при 150 С с тремя проходами, длительность каждого из которых 35 1 мин. Проволоку затем пропускают черезванну расплавленной меди при 1100 С с временем нахождения 30 с, Алюминий может быть использован как возможный материал для матрицы в вышеупомянутом процессе.40 Формула изобретения 1. Способ изготовления сверхпроводника, 45 состоящего из нитей сверхпроводящего интерметаллического соединения по крайней мере двух химических элементов, продольно расположенных в матрице из материала с вы499847 10 Составитель В, ДалининТехред Т. Курилко Корректор М, Лейзерман Редактор И, Шубина Заказ 506/17 Изд,1012 Тираж 977 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 сокой нормальной проводимостью, продольной деформацией заготовки из пластичного компонента интерметаллического соединения в оболочке из матричного материала, сборкой заготовок в пучек с последующим повторением указанных операций до получения сверхпроводника необходимого диаметра и проведением термообработки при температуре диффузии компонентов и образования интерметаллического сверхпроводящего соединения, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии изготовления сверх- проводника и увеличения количества сверхпроводящего интерметаллида по отношению к количеству матричного материала посредством регулирования введения остальной части компонентов интерметаллического соединения, эту часть компонентов вводят нанесением одного или более их слоев на внешнюю поверхность сверхпроводника в оболочке из матричного материала, осуществляя после нанесениякаждого слоя термообработку при 400 -1000 С, после чего проводят окончательнуютермообработку при температуре образования5 интерметаллического соединения.2. Способ по п. 1, отлич ающийся тем,что в качестве пластичного компонента интерметаллида используют ниобий в матрицеиз меди, а внешнюю поверхность сверхпро 10 водника покрывают оловом для получениясверхпроводящего интерметаллического соединения ЫЬзЗп,3, Способ по п. 2, отличающийся тем,что покрытие оловом осуществляют из ванны15 с его расплавом.4. Способ по п. 1, отлич ающийся тем,что остальную часть компонентов интерметаллического соединения наносят на внешнююповерхность сверхпроводника осаждением из20 паровой фазы.