Способ получения карбоцепных статистических сополимеров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК З(50 С 08 Р 236 10 РЕТЕНИЯ койис) прори- ) ф,г) чествелитийо ния. де и= 1-5; т алий, рубисоединения ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРГО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗО АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕП(53) 678.762-134. 62.02(088.8)454)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНСТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИИЕРОВ Раст воРносополимериэацией сопряженных диеновс винилароматическими мономерами всреде инертного углеводородного расворителя при температуре от -30 4 - 100 И - натрий,й или цезий, причем эприменяют в коли 805 2 А до 150 С в присутствии каталитичессистемы, состоящей иэ металлоорганческого соединения и литийорганичекого соединения общей формулы К (Ьгде К - углеводородный радикал,х:1-4 отли ч ающи й с я темчто, с целью упрощения технологиицесса и раааирения ассортимента каталитических систем, в качествеметаллоорганического соединения именяют соединения обшей формулы кгде х=0,1" 1,0 К - полимерный ради имеющий общую формулу 0,1 - 2,5 моль на 1 мольанического соедине443592 или Мг)я Изобретение относится к способуполучения статистических сополимеровсопряженных диенов с винилароматичеснкими мономерами,Известен способ получения карбоцепных статистических сополимеров раст ворной сополимеризацией сопряженныхдиенов с винилароматическими мономерами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии каталической системы, состоящей иэ; 1 Оа) литийорганического соединенияобщей Формулы К (Ьгде- углеводородный радикалх-4;б) органического соединения общейФормулы Я М) 15где 1 - углеводородный радикал с 1-20атомами углерода;М - натрий, калий, рубидий и це",гэий,Однако органические соединения ка лия, натрия, рубидия и цезия с количестном углеродных атомов не более где И"- 1-5; п - 4-100;М - щелочной металл, х,1-1.Полимеризацию диолефина с винилароматическими мономерами проводят ЗОв среде инертного углеводородногорастворителя при непрерывном перемешивании и температуре от 30 до +150 С(предпочтительно 20-100 С, причем берут 0,1-100 ммоль литийорганического 35соединения на 100 вес, ч, мономеров,а органические полимерные соединениянатрия, калия, рубидия и цезия берутв количестве 0,1 - 2,5 ммоль на1 ммоль литийалкила. Полное статисти ческое распределение мономерных звеньев достигается уже при соотношении:органическое соединение калия: орга-ническое соединение лития: 02;04,Добавление к литийорганическимкатализаторам полимерных органических соединений натрия, калия, рубидияи цезия, указанных выше, способствует статистическому распределению молекул коньюгированных диенов и винилароматических мономеров в полимернойцепи,Указанные полимерные металлооргащ.нические соединения можно легко синтезировать путем прямого контактабензольных растворов полимеров приведенных Формул с металлами натрия,калия, рубидия и цезия при нагревании металла до температуры плавленияи перемешивании,При сополимериэации дивинила со 6 Остиролом в присутствии предлагаемойкаталитической системы при соотношении К)г.11 0,25 достигаетсяполное выравнивание констант сополимеризации дивйнила со стиролом, и 65 20 нерастворимы ни в ароматических,ни в алифатических углеводородах,поэтому их необходимо диспергироватьв растворителях. Кроме того, возникает трудность при их хранении и точной дозировке взвеси в реакционнуюсистему особенно при непрерывном про-цессе полимериэации,Но предлагаемому способу для получения каталитической системы, растворимой в ароматических углеводородах, и увеличения точности при ее дозиров 1 ке в реакционную массу при синтезе статистических сополимеров к литийорганическим катализаторам, растворимым в ароматических углеводородах, добавляют полимерные органические соединения натрия, калия, рубидия и цезия общей формулыК М, где 8 - полимерный радикал с молекулярным весом б 00-18000 соот" ветствует одной из Формул состав сополимера при любой конверсии становится равным составу исходной смеси (см, табл, 1).В табл. 1 приведены данные посоставу сополимеров, полученных приразличных соотношениях дивинила истирола в исходной смеси, Составысополимеров определяли рефрактометрически и методом ИК-спектроскопии,Вычисленные на основании этих результатов по методу Гиндина и Абкинаконстанты сополимериэации для бутади.ена г - 0,88 и для стирола ":-0,79,в то время как при полимериэациина литийорганических катализаторах"калийорганического соединения к литийорганическому, можно в широкихпределах менять константы сополиме-ризации диеновых углеводородов свинилароматическими мономерами и получать статистические сополимеры с различным распределением звеньев вдольмакромолекулярной цепи .Соотношение между диолефиновым ивйнилароматическим мономерами можетменяться в пределах 5-903.Компоненты каталитической системыможно вводить в реакционную системукак отдельно, так и в виде готовойсмеси с заданным соотношением,Предлагаемый способ позволяет проводить процесс с высокой скоростью,полученные полимеры совершенно несодержат блоков винилароматическихмономеров имеют небольшое количество ( 15-1 б%) 1,2-звеньев дивинильнойчасти и обладают хорошими Физико-механическими свойствами .П р и м е р 1, В предварительно вакуумированный и заполненный азотом автоклав из нержавеющей стали емкостью б л, снабженный мешалкой и рубашкой, загружают 3200 г гептана, 120 г стирола, 360 г дининила, 4,2 ммоль бутиллития в растворе гептана и 1,17 ммоль раствора калийполидифениленэтила в бензоле, отношение К:(.0,28. При перемешивании нагревают реакционную массу до 60 С и выдерживают в течение 3 ч. После завершения полимериэации полимер ныделяют этиловым спиртом, сушат на валь. цах и заправляют 5 г антиоксиданта (ионола), Выход полимера 460 г, Полимер содержит 25 Ъ стирола, имеет структуру дивиниловой части цис,4 46,0 Ъ, транс 1,4 39 и 1,2-звеньев15. Содержание блочного полистирола,определяемое методом окисления,составляет 0,0, характеристическаявязкость сополимера, определеннная нбензоле при 25 =1,95.П р и м е р 2. В предварительновакуумированный и заполненный азотомавтоклав загружают 3200 г циклогексана, 130 г стирола., 360 г дивинила, 4,1 ммоль бутиллития в растворе бензола и 1, 3 ммоль раствора калийполи" ди фенилен этила в растворе бенэ оп а, отношение )К 1: Ь 1=0, Реакционную массу нагревают до 60 С и при перемешивании выдерживают 3 ч, отбирая пробы по ходу процесса полимеризации . После завершения полимернзации полимер выделяют спиртом, сушат на вальцах и заправляют 5 г ионола, Выход полимера 470 г. Полимер содержит 28 стирола и имеет структуру дининиловойчасти цис,4 35,5 Ъ, транс,4 40 и 1,2-звеньев 24,5, Содержание б. блочного полистирола равно 0 Характеристическая вязкость )" ч ) = 1, 95, вязкость по Мунк 54,0, температура стеклования - 75 . Данные по содержанию связанного стирола н сополимере при различных глубинах конверсии мономеров приведены в табл. 2,П р и м е р 3, В предварительно вакуумированный и заполненный азотом ,автоклав загружают 3200 г смеси цик. логексана с гептаном (80:20 по весу), 100 г стирола, 360 г дивинила,4, 2 ммоль бутиллития н растноребенэола и 1, 04 ммоль бенэольногораствора калийполидифенилэтиленапри отношении (К:)Ь 11 О, 25. Нагревают реакционную массу до 65 С и вы"держинают при перемешивании в течение 3 ч. После завершения полимеризации полимер выделяют спиртом, сушатна вальцах и заправляют ионолом (5 г).Выход полимера 450 г. Полимер содер)О жит 21,6 стирола, имеет структурудининилоной части цис,4 44,4,транс,4 40 и 1,2-звеньев 15,6.Содержание блочного полистирола -О,ОЪ, Характеристическая вязкость15 1=2,12, вязкость по Муни - 76,0,температура стеклования - 75 . Данные по содержанию связанного стиролав сополимере при различных глубинахконверсии приведены в табл, 3,П р и м е р 4, В предварительновакуумированный и заполненный азотомавтоклав загружают 3200 г смеси циклогексана с гептаном (80:20 по весу),120 г стирола, 360 г дивинила и зара"25 нее риготовленный раствор катализатора, состоящий из 4,2 ммоль н-бу-;тиллития и 1,2 ммоль калийполидифе, ниленэтила (готовая смесь представляет собой гомогенный раствор в бек"золе), отношение К);).: 0,28.Нагревают содержимое антоклана до65 С и выдерживают при перемешиваниив течение 3 ч. После завершения полимеризации полимер выделяют спиртоми сушат на вальцах, заправляют 5 гионола, Выход полимера 450 гСодержание связанного стирола 25, содержание блочного полистирола составляет 0,0. Характеристическая вязкость(-75 О) .Для Физико-механических испытанийготовились резиновые смеси следую. щего состава, нес, ч.:Каучук 10045 Сажа ДГ40,0Стеариноваякислота 1,5Окись цинка 5,0Рльтакс 3,050 Сера техническая 2,0Смеси вулканиэируют при 143 С втечение 40, 60 и 80 мин.443592 Таблица 4Физико-механические свойства вулканизаторов Полимер, синтезированныйпо примеру Наименованиепоказателей 72 рочность при разрг/см ф е,23 230246 0 тносительное удлиние, Ъ Остаточное удлин Эластичность по отскок 54 Редактор О.Юркова Техред М, Гергель Корректор И.Эрдейи каз 10691/6 Тираж 494 ВНИИПИ Государственного к по делам изобретений и 113035, Москва, 5-35, Раужска