Способ получения полиолефинов

1 1 ОПИСАНИЕ ИЗОЬЕЕТ ЕНИЯК ПАТЕНТУ 398044 Сока СоаетскйСоциалистическихРеспублик висимый от патентаявлено 21.Х 1,1969 ( 137595223-5 л. С 081 3/06 С 08 15/04 Приоритет 25.Х 1.1968,24141 А/68, ИталиОпубликовано 17,1 Х.1973, Бюллетень37Дата опубликования описания 4.11.1974 Государственныи комит Совета Министров ССС ло делам изооретений и открытийК 678.742,2,02: :678.742.2-134,2.0 (088.8) Авторыизобретения Иностранцы ольфо Майр, Паоло Галли, Ерманно Суса, Джиованни Ди Друско и Етторе Гиачетти(Италия) Иностранная фирма Монтекатини Эдисон С. и. А.Заявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕфИНО апшя рентивных форм кции, появ-(д) 2,56 А,в спектре сшетк пвной Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другим а-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов 1 - 111 групп и трехлористого титана. При этом необходимо использовать значительные количества этого катализатора, для того чтобы получить высокий выход полимера, представляющего практический интерес. Однако использование большого количества катализатора на носителе влечет неибежную очистку полимера от остатков катализатора в концеполимеризации.Согласно изобретению показано, что можно получить катализаторы для полимеризации с ценными свойствами и весьма высокой активности, которая позволяет во многих случаях избежать очистки полимера в конце стадии полимеризации, активируя гидридами или металлоорганическими соединениями металлов 1,11,11 групп периодической системы, продукт реакции, полученный при взаимодействии тст рагалогенида титана с носителем, содержащим безводный галогенид магния или цинка при условиях, в которых имеет место превращение этих галогенидов в активную форму,как указано ниже, или путем контактированияс ранее активированными галогенидами магния или цинка,5 Безводные галогениды магния или цинка согласно изобретению обладают одним или двумя следующими свойствами: в рентгеновскомспектре порошка линия дифракции высокойинтенсивности, которая присутствует в спект 10 ре порошковых галогенидов магния и цинкаобычного типа, становится менее интенсивной,а вместо этого появляется более или менеерасширенное свечение; удельная поверхностьих частиц больше 3 ме/г, предпочтительно15 больше 10 м/г.Весьма активные формы галогенидов магния и цинка отличаются тем, что их рентге.новский спектр дает расширение линии дифракции высокой интснсивности и онн имс 20 ют удельную поверхность частиц более15 м/г,В случае безводного хлорпда с геновский спектр оольшпнства ак отличается тем, что линия дифр ляющаяся прп расстоянии р являющаяся самой интенсМЫС 2 обычного типа, становится менее интенсивной и вместо этого появляется расширенное свечение, которое находится в области от 2,8 до 3,25 А.Рентгеновский спектр большинства активных видов также характеризуется тем, что лиония дифракции при д=2,93 А, которая является наиболее интенсивной в спектре МдВг 2 обычного вида, становится менее интенсивной и в то же время появляется увеличенное свеочение в области от 2,8 до 3,25 А.Каталитические компоненты на носителе по изобретению можно приготовлять различными способами. 15Один из них состоит в том, что предварительно активированные безводные галогениды магния или цинка взаимодействуют даже при комнатной температуре с тетрагалогснидом титана в течение некоторого времени, до статочного для фиксирования, по меньшей мере, части соединения титана на носителе, Взаимодействие предпочтительно осуществляют, добавляя тетрагалогенид титана в суспензию активированного безводного галогенида маг ния или цинка в инертном растворителе, а в конце обработки выпаривают растворитсль.Однако предпочтительно готовить каталитический компонент на носителе, измельчая, в условиях, указанных ниже, безводные галоге- З 0 ниды магния или цинка в присутствии тетрагалогенида титана, используемого предпочтительно в количестве ниже 10% к весу носителя. Кроме того, каталитические компоненты на носителе можно получить путем нагрева- З 5 ния безводных галогенидов магния или цинка в неактивной форме, согласно изобретению, с тетрагалогенидом титана, например с Т 1 С 1,ь применяемым в избытке по отношению к безводному хлориду, при относительно высоких 40 температурах, в основном выше 70 - 80 С, с последующим охлаждением смеси и отделением от нее галогенидов магния или цинка.При применении Т 1 С 1 лучше процесс вести при температуре кипения галогенида. 45Предварительно активированные галогсниды магния и цинка можно приготовить различными способами.Один из них состоит в том, что безводные галогениды магния или цинка подвергают ме ханической обработке - измельчению в течение некоторого времени в условиях, при которых формируются галогениды магния и цинка в активной форме согласно изобретению. Длительность обработки в основном за висит от эффективности измельчающей установки. Например, когда носитель измельчают в центробежной мельнице, загруженной фарфоровыми шарами, длительность обработки 1 час; в мельнице интенсивного измельча ющего действия, например шаровой выбрационной мельнице, времени потребуется меньше.Указанные условия измельчения пригодны для активации галогенидов магния или цинка 65 как в присутствии тетрагалогенида титана, так и без него.Согласно другому способу, очень активные виды галогенидов магния и цинка можно получить, разлагая известными методами металлоорганические соединения формул ЙМдХ и КХпХ, в которых К - представляет собой углеводородный радикал, в частности алкил или арил, Х - галоген; или при взаимодействии указанных металлоорганических соединений с галоидированным соединением таким, как газообразный безводный хлористый водород, взятый в стехиометрическом или боль. шем стехиометрического количестве.Пригоден для приготовления весьма активных галогенидов магния и цинка способ, включающий растворение этих галогенидов в органическом растворителе, например в спирте, эфире или амине, с последующим быстрым испарением растворителя и окончательным удалением его путем нагревания галогенида под пониженным давлением и температуре выше 100 С, в основном 100 - 400 С. По этому способу были получены активные виды безводного МдС 1, из растворов СНзОН.Каталитические компоненты по изобретению содержат соединения титана, который может присутствовать в качестве активного соединения, граничащего с носителем (в виде отдельной физической фазы), количество которого меняется от очень низких значений, например - 0,01 % от веса носителя, до более высоких значений - 20 вес. % и более. Это количество предпочтительно составляет от 0,1 до 5% от веса галогенидов магния или цинка.Катализаторы по изобретению формируют из продукта реакции между продуктом, полученным при взаимодействии тетрагалогенида титана, предпочтительно Т 1 С 4, с безводными галогенидами магния или цинка в условиях, при которых галогенид превращается в активную форму, как указано выше, или при взаимодействии с предварительно активированными галогенидами магния или цинка, и гидридом или металлоорганическим соединением металлов 1, 11 и 111 групп периодической системы, которые предпочтительно выбирают из группы следующих соединений: А (С,Нз) з А 1(СзНз) 2 С 1, А 1(т-С 4 Нз) з, А 1 (1-С 4 Н 9) 2 С 1, Аг(С 2 Нз)зС 1 з, А 1(С 2 Нз)2 Н, А 1(1-С 4 Н 9)яН, А (С 2 Нз) зВг, 1 лА (1-С 4 Н 9) 4, 1.1 С 4 Н 9,Мд (С 2 Нз) з. Молярные соотношения между металлоорганическим соединением и тетрагалогенидом титана не являются критическими. В случае полимеризации этилена молярное отношение А/Т предпочтительно 50 в 10.Катализаторы применяют при полимеризации этилена и его смесей с а-олефинами и/или диолефинами.Однако хорошие результаты, в особенности по выходу полимера, можно получить при полимеризации а-олефинов, таких как пропилеи, бутени т. д.45 50 55 60 65 Полимеризацию ведут известными способами, т. е. в жидкой фазе в присутствии инептных растворителей или без них или в газообразной фазе. Температура полимеризации может быть в пределах 80 - 200 С, предпочтительно 50 - 100 С, при работе под атмосферным или повышенным давлением.Молекулярный вес полимера можно регулировать известными способами, такими как поли меризация в присутствии алкилгалогенидов, металлоорганических соединений кадмия и цинка или водорода.Как известно, использование таких веществ значительно понижает активность обычных катализаторов типа Циглера, полученных из соединений переходных металлов и из металлоорганических соединений металлов 1 - 11 групп.В случае применения катализаторов по изобретению присутствие веществ, регулирующих молекулярный вес, на каталитическую активность катализатора влияет незначительно. При полимеризации этилена, например, возможно устанавливать молекулярный вес полимера в пределах, соответствующих значениям истинной вязкости в тетралине при 135 С от 1,5 до 3 дл/ г. Полиэтилен, полученный таким образом, является линейным и высоко- кристаллическим, плотность которого 0,96 г/см и выше. Это свидетельствует о высокой обрабатываемости полиэтилена, особенно литьем под давлением, причем более вьтсокой чем обрабатываемость полиэтилена, полученного с помощью катализаторов Циглерд обычного типа. Содержание титана в неочищенном полимере в основном нико 20 ррпт (частей на 1 млн) по весу.Ниже приведен ряд примеров, иллюстрирующих изобретение, но неограничивающих его. Во всех примерах проценты указаны весовые.П р и м е р 1. В центробежную мельницу емкостью 300 см, загруженную четырьмя фарфоровыми шарами, причем два из них имеют диаметр 31,9 мм, а два других - 40,9 мм, подают 48 г безводного МЫС, с удельной поверхностью частиц 1 м% и 8 г ТтС 1. Затем их измельчают в течение 2 час, Анализ ттзмелт.- ченного продукта (в %); Тт 2,7; С 72. Удельная поверхность частиц продукта 20 и/г.Далее измельченный продукт в количестве 0,06 г используют для пробной полимеризации этилена, которую ведут в следующих условиях.В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1,8 л, очищенный азотом, подают 1000 см технического гептана и 2 г А 1(т-С,тН,). После этого температурх повышают до 75 С и в автоклав вводят 0,06 г измельченного продукта, суспендировднного в 50 см и-гептана. Сразу же после этого подают водород под давлением 3 атм и этилен под давлением 10 атм, вследствие этого температура повышастся приблизительно до 83 С,510 15 20 25 30 35 40 Давление поддерживают постоянттт.л, непрерывно подавая этилен. После 2 час работы суспензию выгружают, полимер отделяют фильтрацией и сушат его под вакуумом прн 100 С. Получают 195 г полиэтилена, иметощсго характеристическую вязкость (т 1) в тетрдлине при 135 С 3,5 дл/г. Выход полимера 121000 г/г Тт.П р и м е р 2. Безводньш МоС 1 использованный в примере 1, в количестве 7,3 г измельчают в течение 1 час в шаровой мельнице по примсру 1 в присутствии 0,5178 г ТтСь Содержание титана в измсльчснном продукте 1.4%. Удельная поверхность частиц продчстд 15 м/г.0,049 г измельчстшого продукта используюг для полимеризации этилена, который вводят в условиях примера 1. После 4 чдс работы получают 395 г полимера с характсрттстттческой вязкостью в тстралине при 135 С 2,5 дл/г. Выход полимера 570000 г/г Тт.П р н м е р 3. Безводный МЫС, использованный в прсдыдуцтих примерах. в количестве 25 г измельчают в течение 3 час в цтаровой мельнице, как и в предыдущих примерах. Удельная поверхность частиц измельченного продукта 22 м/г.10 г изхтельчеыного продукта, 50 смз н-гептана и 0,59 г ТтС.т подают в колбу емкостью 250 см. снабженную мешалкой. Суспензию перемешивают 1 час при комнатной температуре, после чего вьтпарттва тот растворитель. Измельченный твердый продукт содержит 1% титана.0,133 г этого продукта применяют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях прттмсра 1. После 4 час работы получают 400 г полютера, имеющего хдрактерттстическую вязкость в,.тетралине при 135 С 2,1 дл/г. Выход полимера 300000 г/г Тт. П р и м е р 4. 9,25 г измельченного МрС. предыдущего примера, 0,14 г ТтС 1., и 50 смз и.-гептана обрабатывают в условиях, анд,чогичньтх хс,овття.,т предыдущего примера. Полученньтй твердый продукт солер)кттт 0.36% титана.0.0738 г этого продукта использутот для полимеризапии этилена, которую ведут в условиях прсдыдутцих примеров. После 4 ботас работы получают 151 г полимера с характспистической вязтсостьто в тетпдлннс при 135 С 2,9 дчг. Выход полимера 590000 г/г Тт.П р и м е р 5. 10 г МцГ. изме,чьченного в условиях примера 3, 0,59 г ТтСт и 75 смз и-гептанд обрабатывают по примеру 3. Полученный твердый продутст содержит 0,88% титана.0.0746 г этого продукта используют для полимериздвпи этилена, которуто ведут в условиях, аналогичных условиям предыдущих примспов. После 4 час работы получают 182 г полимера с характеристической вязкостью в тетрдлинс прн 135 С 24 дл/г. Выход полимера 277000 г/г Тт.П р и м е р 6. Продукт получают в условиях примера 5, затем из него выпаривают растворитель, промывают и-гептаном до исчезновения реакции на хлор-ионы в промывной жидкости. Содсржанис титана в отмытом продукте 0,16%,0,4029 г этого продукта используют для по. лимеризации этилена, которую ведут в условиях предыдущих примеров. После 4 час работы получают 279 г полимера, Выход 435000 г/г Т 1,Пример 7. 3,2 г безводного МдС 12, средний размер частиц которого 125 - 177 мк иудельная поверхность частиц 1 м/г, 0,64 гТ 1 С 14, 75 см и-гептана обрабатывают в условиях примера 3, После испарения растворителя продукт содержит 0,25% титана,0,1053 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях, аналогичных предыдущим примерам.После 4 час полимеризации получают 17,6 гполимера с выходом 67000 г/г Т 1.П р и м е р 8, Продукт, полученный в условиях, аналогичных условиям предыдущих примеров, из которого удалили испарением растворитель, несколько раз промывают и-гептаном до исчезновения реакции на хлор-ионы впромывной жидкости, Содержание титана впродукте, промытом таким образом, 0,09%.0,751 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которуто ведут в условиях предыдущих примеров. После 4 час полимеризации получают 34 г полимера с выходом 50000 г/г Тт.П р и м ер 9. 29 г безводного МдС 1 судельной поверхностью частиц 0,5 м/г подают в автоклав, снабженный мешалкой и фильтрующей пластиной на дне. В автоклав предварительно загружают 300 смз Т 1 С 1 т, нагретого до 135 С. После нагревания в течение 1 часизбыток Т 1 С 14 удаляют фильтрацией. Твердый продукт, оставшийся в автоклаве, несколько раз промывают циклогексапом дополного исчезновения Т 1 С 14. Получепньцт про,дукт содержит 0,18% титана и 73,1% хлора.0,57 г этого твердого продукта используютдля полимеризации этилена, которую ведут втех же условиях, что и в предыдущих примерах. После 4 час полимеризации получают401 г полимера с характеристической вязкостью в тетралине при 135 С 2,8 дл/г. Выходполимера 400000 г/г Т 1.П р и м е р 10. Условия работы те жс, чтои в примере 9, но применяют МдС 12, предварительно измельченный в течение 2,5 час вшаровой . мельнице типа, использованного впредшествующих примерах. После обработкиТ 1 С 14 отмытый продукт содержит 0,66% титана и 72,8% хлора.0,17 г этого продукта используют д 1 я полимеризации этилена, которую ведут в техже условиях, что и в предыдущих примерах.После 4 час полимеризации получают 448 гцолимера с выходом 400000 г/г Тт, 65 показывает значительное расширение линии П р и м е р 11. Условия работы те же, что ив примере 9, но применяют 22 г МдС 1 неактивировапного при измельчении, имеющегосредний размер частиц от 125 до 175 мк,удельную поверхность частиц 1 м/г, Послеобработки Т 1 С 1 т отмытый и высушенный продуст содеркит 0,3% титана и 72,8% хлора.0,31 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в тех10 же условиях, что и в предыдущих примерах.После 4 час полимеризации получают 271 гполимера с выходом 291000 г/г Тт,П р и м е р 12. 35 г МдС 1, предыдущегопримера суспензируют в 130 см Т 1 С.ь Эту16 суспензию непрерывно перемешивают прикомнатной температуре в течение 24 час, после чего избыток ТтС 1 т удаляют фильтрацией,Полученный твердый продукт несколько разпромывают циклогексаном до полного исчез 20 новения Т 1 С 14 в промывочной жидкости. Промытый и высушенный продукт содержит0,66% титана.0,31 г полученного продукта используютдля полимеризации полиэтилена в тех же ус 25 ловиях, что и в предыдущих примерах. После 2 час работы полимер не образуется.П р и м е р 13. 7,1 г МпВг измельчают в течение 3 час в шаровой мельнице по примеру1 в присутствии 0,512 г Т 1 С 14. ИзмельченныйЗ 0 продукт содержит 1,3% титана. Удельная поверхность частиц продукта 27 м/г.0,051 г этого продукта используют для полимеризации этилена по предыдущим примерам. После 4 час работы получают 330 г поЗ 5 лимера, имеющего характеристическую вязкость 2,3 дл/г. Выход полимера 500000 г/г Т 1.П р и м е р 14. МдС 1 используемый в этомпримере, получают взаимодействиемСН;,МдС 1 в растворе эфира с безводным га 40 зообразным НС 1, который барботируют черезраствор до осаждения МдС 1. Затем МтС 12фильтруют и сушат при 200 С под вакуумом.Удельная поверхность продукта 142 м /г,2/45 рентгеновский спектр его порошка показываетзначительное расширение линии дифракциипри д -- 2,56 А,925 г этого продукта, 0,14 г Т 1 Вг. и 50 схтзи-гептана подают в колбу емкостью 250 см,снабженную мешалкой. Суспепзию перемеши 50 вают 1 час при комнатной температуре, послечего выпаривают растворитель,0,73 г этого продукта используют для полимеризации этилена в тех же условиях, что ив предыдущих примерах. После 4 час работы55 получают 150 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость 2,3 дл/г.Пример 15. МдС 12, используемый в этомопыте, получают быстрым испарением раствора из 15 г МрС 12 в 200 смз СН,ОН, причем60МдС 1, имеет удельную поверхность частиц 1 м 2/г. Затем удаляют спирт, нагревая продукт при 300 С под вакуумом. Полученный таким образом МдС 1, имеет удельную поверхность частиц 32 м 2/г; его рентгеновский спектр398044 10 Составитель А. Горячев Текред Т. Курилко Корректор О, Тюрина Редактор Л, Ушакова Заказ 33/17 Изд,17 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4(5Типография, пр. Сапунова, 2 9дифракции, которая появляется при с 1=2,56 А в спектре МдС 1 обычного типа.9,25 г этого продукта, 0,14 г Т 1 С 14 и 50 см н-гептана подают в колбу емкостью 250 см. снабженную мешалкой. Суспензию перемешивают 1 час при комнатной температуре, после чего испаряют растворитель.0,05 г этого продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях, аналогичных условиям предыдущих примеров, Получают 150 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость 2,1 дл/г,Предмет изобретения1. Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или мсталлоорганических соединений металлов 1 в 1 групп и титансодержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт реакции тетрагалогенидов титана с тонкодисперсными безводными галогени дами магния или цинка, имеющими удельнуюповерхность частиц более 3 м/г и/или расширенное свечение на месте характерной дифракционной линии их рентгеновского спектра.15 2. Способ по п. 1, отличающгсйся тем, чтопроцесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образующихся по".имеров.