Способ получения полимеров на основе винилхлорида

Союз боветскив циалистическ Республикявлено 25,1 Х,1970 ( 1479173/23иоритет Комитет по йелам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678,743,22 (088.8) публиковацо 21.Х 1.1972, Бюллетень35ата опубликования описаяпя 9.1.1973 Авторы зобрете Ин,остранцыСигенобу Тадзима, Тосихиде СимКазухико Куримото(Япония)Иностранная фирмаСинецу Кемикал Коаявител ОСОБ ЙОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НВИНИЛХЛОРИДА О 2 те радикалы, товые радикаащие тиокарбониль ные радикалы и тиосп ожения накипи анические пигжелтый и цинкоЗависимый от патентаИзвестны способы получения полимеров наоснове винилхлорида полимеризацией винилхлорида или его смеси с другими виниловымимономерами в водной среде в присутствии суспендирующего агента и растворимого в масляной фазе радикального инициатора.К недостаткам таких способов относят отложение на внутренних стенках реактора, мешалке и конденсаторе полимерной накипи,снижающее выход полимера, ухудшающего 10его свойства, уменьшающее производительность реактора, затрудняющее проведение полимеризации непрерывным методом.С целью создания безнакипевого способаполучения поливипилхлорида, свободного от 1этих недостатков, предлагается внутренниестенки полимеризационного реактора, мешалку и конденсатор, находящиеся в контакте смопомерами, покрывать равномерно с интенсивностью не менее 0,001 г/лта по меньшей мере одним ортаническим полимерным соединением, содержащим атом азота, серы или тсислорода.К числу таких органических соединений относятся:содержащие азонитрозорадикалы,азиновые кольца и 2 радикалы, нитрорадикалы,азометиновые радикалы,аминовые соединения;содерж ньтиоэфир ирхиноновые;кетоновые;альдепидные;спиртовые, имеющие по меньшей мере шесть атомов углерода;типа карбоновых кислот, имеющие по меньшей мере шесть атомов углерода;анионные и неионные поверхностно-активные агенты с длинойцепи до С 1 в, неактивныев реакции полимеризации;органические красители-аэлиты, оксазины, азометины, тиазины, хиноновые красители, азокрасители, нитро- и нитрозокрасители, фталоиианпновые красители и анилиновый черный.Для предотвращения отлможно использовать и неоргменты, такие как хромовыйвый белый.Соединения наносятся очень тонким слоем, например растворенными в растворителе и разведенными в разбавителе или как таковые.При проведении полимеризации в соответствии с изобретением желательно для уменьшения отложения накипи прибавлять к маточ359831 Суспензионная полимеризация, согласноизобретению, может осуществляться при температуре 20 - 70 С с использованием любогоиз известных суспендирующих агентов, пред 5 почтительно частично омыленного поливинилацетата и производных целлюлозы, и радикальных инициаторов, растворимых в масляной фазе, предпочтительно перекиси бензоила,перекиси лауроила или азобисизобутиронит 10 р ила.Винильными мономерами, сополимеризуемыми с винилхлоридом, могут быть, виниловый эфир (простой или сложный), акриловаяи метакриловая кислоты и их сложные эфиры;15 малеиновая кислота, фумаровая кислота и ихангидриды и сложные эфиры; ароматическиевиниловые мономеры, винилиден-галоид иолефины,П р и м е р 1. Внутреннюю поверхность по 20 лимеризационного реактора из нержавеющейстали емкостью 1000 л и внешней поверхностью мешалки лопастного типа 600 мм (вдиаметре), покрывают равномерно различными соединениями, приведенными в табл. 1, с25 интенсивностью 0,005 г/л-, либо как таковыми, либо растворенными в небольшом количестве бензола или этанола с последующейсушкой, Вслед за этим в полимеризационныйреактор загружают 200 кг винилхлорида,30 500 кг воды, 200 г метилцеллюлозы и 200 г ной жидкости небольшое количество (от нескольких частей на миллион до 100 частей на миллион) соединений, покрывающих реактор.Уменьшению отложения полимерной накипи содействует также введение в реакционную массу до или во время полимеризации щелочного агента (гидроокиси или окиси щелочного металла или щелочноземельного металла) в таких количествах, чтобы рн жидкости к завершению полимеризации был равен по меньшей мере 6, предпочтительно 8, в случае использования частично омыленного поливинилацетата в качестве суспендирующего агента вводят щелочь до начала процесса полимеризации, так как она оказывает неблагоприятное воздействие на распределение размера частиц получаемого поливинилхлорида, так что добавление щелочи должно быть произведено к моменту, когда степень полимеризации винилхлорида достигнет по меньшей мере нескольких процентов.В случае, когда стенки полимеризационного реактора выполнены из металла, добавление к маточной жидкости до начала полимеризации неорганической окиси (например, сульфата церия, бихромата калия или перманганата калия) в количестве от нескольких частей на миллион до нескольких десятков предотвращает отложения полимера на стенках и других частях полимеризационного реактора,Таблица 1 Полное количество отложенного полимераНа частях, контактирующих с газовой фазой На частях, контактирующих с жидкой фазой Опыт 1 2 3 4 6 7 9 10 Ц 12 13 14 15 16 17 й 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Соединение, нанесенное на стенки полимеризационного реактора и другие частиАнилинФорм альдегидТиогликолевая кислотаАзобензолНитробензолНитрозобензолПиразинПиридинТиазинМорф алинБензиланилинМетилтиоэфирТиомочевинаМетиленовый синийАлизариновый желтыйСветостойкий желтый ЖНигрозаиновый черныйМасляный черныйСпиртовой черныйИндантреновый золотисто-желтый РХАлизариновый красный Б 2 АИндантреновый серый ХМасляный синий Ж экстраПарабеизохипонКлейМоноаминоннтробензолЦетиловый спиртСтеариновая кислотаОктиловый спиртАцетонАнилиновый черныйНикакое 1,531,12,5752,532,52,53,5550,71,300000000520,3571080500 Количество отложенного полимера, г 0,520,40,5330,510,50,51,5210,30,200000000110,258320200 2,051,53,0108343357611,500000000630,5101513100700ооФхх,охч а1 ооф х о х О х о о х Я о Э х Наносимое соединение Опыт 10 33 34 35 15 3637 38 39 40 1 1 1 1 1 1 1 3 2 10 10 10 10 2 5 4 6 15 15 15 15 Тиогликолевая кислотаАнилинАлизариновый желтый .Нигрозиновый черныйМасляный черныйСпиртовой черныйТиазин,Хромовый желтый 20 Таблица 3 Число непрерывных партий Наносимое соединение Добавляемое соединениеНигрозиновый черный 10 15 Тиазин Спиртовой чер- ный Масляный черныйСпиртовой черныйТиазин 15 45 10 7 13 12 АнилинНигрозиновыичерныйНичего 464047 Ничего Таблица 4 Опыт Показатели 48 49 50 51 0,01 0,01 0,001 0,01 0,01 При ззгруз- Спустяке воды 1 час посленачалареакции При загрузке водыСпустя 1,5 - 4 час после начала реак- ции Спустя При загруз 3 час после ке водыначалареакции 30 22 18 18 25 10 - 11 7 - 9 7 - 9 7 - 9 7 - 9 60 100 60 100 60 10080,3 21,2 99,2 47,3Хорошее Хорошее 65,1 13,8 Слабое Хорошее Хорошее Хорошее Начальное окрашивание 50 20 90 9,5 90 960 12 709,5 перекиси лауроила; смесь перемешивают (скорость мешалки 100 об(мин), При этом температура поднимается до 57 С; при этой температуре винилхлорид полимеризуют в течение 16 час.В табл. 1 приведены данные о количестве отложенного на части полимеризационного реактора, находящегося, в контакте с жидкой фазой, полимерной накипи.Если в этой части полимеризационного реактора установить многотрубчатый конденсатор (1 м 2), находящийся в контакте с газовой фазой реактора, и нанести на него приведенные выше соединения, количество накипи на конденсаторе также сильно уменьшится и не происходит блокирования конденсатора.П р и м е р 2. Внутреннюю поверхность полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 1000 л и внешней поверхностью мешалки лопастного типа 600 мм и перегородки, которыми оборудован полимеризационный реактор, покрывают соединениями, приведенными в табл, 2, с интенсивностью 0,005 г/нз и затем производят сушку, После этого в полимеризационный реактор загружают 200 кг винилхлорида, 500 кг воды, 200 г метилцеллюлозы и 60 г диметилвалеронитрила вместе с 10 частями на миллион того же самого соединения, что использовалось для покрытия стенок реактора и остальных частей и при перемешивании (скорость мешалки 100 об/мин) проводят полимеризацию в течение 16 час при 57 С. К концу этого периода (1 партия) полимер выгружают и полимеризацию возобновляют с периодом в 16 час для каждой партии до тех пор, пока внутренние стенки полимеризационного реактора не стаковятся как оы покрытыми инеем, например, до тех пор, пока количество накипи не превысит 1 г. Количество щелочи, рассчитанное на количество впнилхлорида, % Момент времени загрузки щелочи Число партий до отложения накипи рН маточной жидкости к завершению реакций Распределение размера частиц, мсш, % прохождения Время реакции, час при степени конверсии, П, % В табл. 2 приведено число непрерывно продолжавшихся до отложения полимерной накипи партий.Таблица 2 52 53 54 55 56 57 60 100 60 100 60 10099,8 53,4 99,9 54,0 93,4 30,1359831 их дооавления на скорости реакции и на количества отложенной накипи, и физические свойства полученных полимеров, приведены в табл. 4.5 Таблица 5 Опыт 64 65 66 67 68 69 Показатели 72 73 70 71 60 61 62 63 фта- лоци- аниновыйчер- ный Спиртовой чер- ный фталоцианиноный синийНигрозино- Нигрозиновый черный вый черный Спиртовой черныйНанесенное соедине- ние Анилин Никакого фталоцпаниновый синийМетиленовый синий Нигрозиновый черный Никакого Добавленное соеди- нение Не былоНекотороеколичество Некоторое количество Не было Некоторое количество Небыло Некоторое количество Не было Дальнейшее добав. ление ИаОН Сульфат церия т палияЕсть Нет ихрома НетОкислитель Нет Есть Нет Нет Есть Есть Нет 35 10Нет Есть 19 12 14 15 23 30 25 10 Число непрерывныхпартий до отложения накипи 40 - 55 41 - 46 40 - 46 45 - 56 43 - 55 46 - 55 40 - 43 41 - 46 40 - 45 41 - 45 40 - 42 41 - 45 Прохождение 100 меш % 17 - 21 18 - 25 10 - 1716 - 18 13 - 17 10 - 20 22 11 - 19 13 - 17 15 - 20 12 - 16 14 - 16 14 - 18 Постороннее вещество (куски) Примечание, Так как в настоящих экспериментах используют частично опыленный поливинилацетат, то 1 чаОНдобавляют и ходе полимеризации. Термостабильность и начальное окрашивание хорошие,П р и м е р 6. Тот же самый полимеризационный реактор, который использовался в примере 1, загружают жидкой метилцеллюлозой и вийилхлоридом с помощью регулирующего подачу насоса в количествах, приведенных П р и м е р 3. Проводят эксперименты, подобные тому, как описано в примере 2, за исключением того, что добавляемые к реактантам соединения отличаются от тех, которые используются для нанесения покрытия на внутренние стенки полимеризационного реактора и все остальные части.Полученные результаты приведены в табл. 3.П р и м е р 4. В полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью 1000 л, оборудованный мешалкой (диаметр 600 мм) лопастного типа и перегородкой, помещают 200 кг винилхлорида, 500 кг воды, 200 г частично омыленного поливинилацетата, 30 г изопропилпероксидикарбоната вместе с 10 частями на миллион нигрозинового черного и при работе мешалки со скоростью 100 об/мин проводят полимеризацию при 57 С.Прежде чем была запущена полимеризация, поверхность внутренних стенок полимеризационного реактора и внешнюю поверхность лопастей и перегородок равномерно покрывают с интенсивностью 0,005 г/м спиртовым черным, растворенном в небольшом количестве бензола, В качестве щелочи используют всдный раствор МаОН. Воздействия, которые оказывают используемые количества щелочи и способы П р и м е р 5. В полимеризационный реакториз нержавеющей стали емкостью 100 л, оборудованный мешалкой лопастного типа (диаметром 600 мм) и перегородкой, помещают 200 кг 10 винилхлорида, 500 кг воды, 200 г частичноомыленного поливинилацетата и 100 г азобисизобутиронитрила вместе с 10 частями на миллион добавок и 1 частью окислителя, приведенного в табл. 5. До выпуска полимериза ции поверхность внутренних стенок полимери.зационного реактора и внешнюю поверхность лопастей и перегородки равномерно покрывают с интенсивностью 0,005 г/мз соединениями, приведенными в табл. 5, либо как тако ными, либо растворенными в небольшом количестве толуола или метанола, и высшивают. Полимеризацию проводят прн 57 С при работе лопастной мешалки со скоростью 100 об/мин, Спустя 2 час после начала поли меризации добавляют 0,01% ЫаОН. В таол. 5приведены числа непрерывных партий до отлокения накипи и физические свойства полученных полимеров. ниже, и с предопределенным количеством кач ализатора - азобисизобутиронитрил (с помощью микроколичественного регулирующего подачу насоса) и реакционной жидкости дают 65 возможность выгружаться под действием сво359831 10 его собственного давления через контрольный клапан в резервуар накопления продукта; полимеризацию проводят в течение 60 час.Количество накипи, отложенной на стенках полимеризационного реактора и других частях к концу полимеризации приведено в табл, 6,Опыт Показатели 76 74 75 Нигроз ивовый черный 60Масляный черный Не наносилось Нигрозиновый черный 60=0 черного и 1 часть на миллион Уа,СгаО что рассчитывалось на количество винилхлорида, К реагентам также добавляют около 0,01% тот винилхлорида) ХаОН с тем, чтобы реакционная жидкость могла иметь рН около 7 - 8, Соединения, присутствие которых должно было предотвращать отложение накипи, были или растворены или суспендированы в воде. Типы и количества веществ, загруженных в полимеризационный реактор, г/час:вода 160 кг/час метилцеллюлоза 80 г/час масляный черный 0,8 (суспен- дированный в водной суспензиитолуола)ИааСгяОт 0,8УаОН 8винилхлорид 80 кг/час азобисбутиронитрил 30Условия проведения реакции: лопасти диаметром 600 люлю, 100 об/мин, температура реакции 57 С.В опыте 77 конденсатор с 0,5 м"-. соединенный е полимеризационным реактором в такой его части, где он оказывается в контакте с газовой фазой винилхлорида, работал с интенсивностью возврата 50 кг/час жидкого винилхлорида. В этом случае количество полимерной накипи, отложеттгтой на стенки реактора или же на котденсаторе, равно нулю. 1, Способ получения полимеров на основе винилхлорида полимеризацией винилхлорида или его смеси с другими виниловыми мономеРенаттор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Корректор Е. Талалаева Заказ 4230/т 8 Изд.1807 Типография, пр. Сапунова, 2 Время, прошедшее от отложения полимера, часКоличество отложенного полимера, г Количество полимера, отложенногона части, контактирующие с газовой фазойКоличество полимера, отложенногона части, контактирующие с жидкой фазой Предмет изобретения До запуска полимернзации поверхность внутренних стенок полимертлзационного реактора равт.омерно покрывают масляным черным или тпт гроз ичовым черным с интенсивностью 5 0,005 г/ме и в полимеризационную системудобавляют 10 частей на миллион масляногоТаблица 6 рами в водной среде в присутствии суспендирующего агента и растворимого в масляной Фазе оадикального инициатора, отличающийся тем, что, с целью повышения качества полимера, ускорения процесса полимеоизации и уменьшения отложения полимерной накипи на находящихся в контакте с мономерами вну тренних стенках полимеризационного реактора с мономерами внутренних стенок политмеризациоттного реактора, мешалке и/или конденсаторе, их покрывают равномерно с интенсивносттпо 0,001 г/лг"-, соединениями. выб ряттньтзти из группы, включающей органические соединения, содержащие атом азота или сеоы, хиноновые соединения, кетоны, альдегидьт, спирты, имеющие по меньшей мере шесть атомов углерода, карбоновые кислоты, 40 имеющие по меньшей мере шесть атомов углеполэ, органические красители - хиноновые красители, фталоцианиновые красители, азотспастттели, азиновые, оксазиновьте, азометиновые, тиазиновые, нитро-, нитрозокрасители, 45 анилиттовтяй черный, неорганические пигментыи их смеси.2. Спосоо по п. 1, отличающийся тем, чток водной соеде и/или мономеру добавляют не более 100 частей на миллион указанных веществ.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающгсйся тем,что до полимепизации или во время ее в полимепизационный реактор помещают щелочное вещество в таком количестве, чтобы рН жидкости к концу полимеризации равнялось 6.4. Способ по пп. 1 - 3. отличающийся тем,что в полимеризационный реактор помещают один или несколько неорганических окисляюгттттх агентов, выбранных из группы, включа ющей перманганат, бихромат и сульфат церия. Тираж 406 Подписное