Способ получения циклогексанона, циклогексанолаи адипиновой кислоты

274101 ОПИ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Ьоаа Соеетскик Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 09.Ч.1964 ( 904858/23-4) л. 12 о, 5/03 12 о, 11 с присоединением заяв МПК С 07 с С 0 с УДК 547,593.211.07:ПриоритетОпубликовано 24.Ч 1,1970, Бюллет Дата опубликования описания 22 Комитет по деламизобретений и открытиори Сосете МиннстроеСССР ь 2 Х.1970 Авторыизобретения М, С, фурман, В, М, Олевский,А, С. Бадриан, Н. А, Симулин, И. роп, О. А, Дружинина, Б. И, Ког и А. Д,Государственный научно-исслед азотной промышленности и п. Р. Ручинский, лова, М, И. ДуА, И, Севцов А, М. Гольдман,Н. Куриго, А, М. Сокан, 3, И. ГимпельсоШестаковаовательский и проекродуктов органическ Заявитель тныи институтого синтеза СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА, ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЪИзобретение относится к области основного органического синтеза.Известен способ получения циклогексанона, цпклогексанола и адипиновой кислоты путем жидкофазного окисления циклогексана кислородсодержагцими газами в присутствии стеарата кобальта при температуре 14 в 1 С и давлении до 9 атм. Полученную смесь оксидата разделяют на углеводородную и водную часть. Углеводородный слой подвергают рек тификации с выделением циклогексанона и циклогексанола. Водный слой, содержащий дпкарбоновые кислоты, смолы и другие высококипящие продукты, экстрагируют хлороформом с последующей кристаллизацией адипи новой кислоты.С целью интенсификации процесса, в предложенном способе водную экстракцию образующихся кислот проводят путем подачи технологического конденсата, образующегося 20 после кристаллизации, ниже зоны барботажа,Кроме того, водный слой подвергают обработке 55 - 65%-ной азотной кислотой под давлением до 5 атл с последующей кристаллизацией адипиновой кислоты, а для специального 25 повышения выхода циклогексанона ректификат циклогексанола подвергают доокислению кислородсодержащими газами при степени превращения исходного продукта 1 - 2% по известному режиму - температуре 145 - 30 195 С, давлении 10 - 30 атлс и в присутстВии кобальтового катализатора.На чертеже изображена схема осуществления предложенного способа.Очищенный от сернистых соединений и органических примесей циклогексан подается в сборник 1. Туда же по трубопроводу 2 возвращается циклогексан, прошедший цикл окисления, а в случае повышения выхода циклогексанона поступает циклогексанол, возвращаемый на окисление из зоны ректификации по трубопроводу 3. Из сборника 1 смесь поступает в реактор 4 окисления. Катализатор (стеарат кобальта) подают устройством Б в виде водной пасты в растворитель о, куда поступает и циклогексанон из зоны ректифика. ции по линии 7. Циклогексанон в данном процессе является растворителем и инициатором окисления.Окисление осуществляют кислородом воздуха, который вводят по линии 8 в нижнюю часть реактора через распределительное кольцо 9 при температуре 135 в 1 С и давлении до 18 ат.н. В реактор ниже зоны барботажа вводят также воду для экстракцни кислот, образующихся в процессе окисления. Из реактора 4 реакционную смесь выводят в виде эмульсии органического и водного слоев, охлаждают в аппарате 10 и расслаивают в разделителе 11.Органический слой, содержащий непрореагировавший циклогексан и продукты его окисления, направляют для нейтрализации иомыления эфиров в зону 12 щелочного омыления, а затем в зону 13 ректификации, гдевыделяют циклогексан, возвращаемый в сборник 1, и циклогексанон в виде товарного продукта. Циклогексанол также в виде товарногопродукта может быть выделен по линии 14или возвращен в цикл окисления с цельюспециального повышения выхода циклогексанона по труоопроводу 3. Циклогексаноловуюфракцию выводят по линии 15 для утилизации, а кубовые остатки - по линии на сжигание.С целью удаления смолистых примесей, содержащихся в водном слое и мешающих кристаллизации кислот, и выделения дополнительного количества адипиновой кислоты,водный слой по линии 17 направляют в реактор 18 для доокисления 55 - 65%-ной азотнойкислотой, поступающей по линии 19. Процессдоокисления ведут при температуре 50 - 90 Си давлении до 5 атм.Обработанный водный слой продувают воздухом в колонне 20 для удаления окислов азота и направляют в зону 21 кристаллизации,где выделяют адипиновую кислоту, транспортируемую по линии 22 на фугование и сушку,а раствор низших дикарбоновых кислот полинии 23 направляют на утилизацию.Маточник, содержащий азотную кислоту,по трубопроводу 24 и окислы азота по линии25 направляют в зону 2 б регенерации дляполучения азотной кислоты, которую по линии27 подают для смешивания со свежей азотнойкислотой.Параметры процесса окисления: температура в реакторе окисления 140 С; давление18 атм; температура в первом реакторе обработки водного слоя 70 - 80 С.Температура во втором реакторе 80 в 1 С.Содержание азотных соединений в отходящих на регенерацию газах: К О 6,1/о; КО10,0/о, КяО 3,1/,; И, 13/о,Температура в реакторах нейтрализации иомыления органического слоя (продуктовокисления циклогексана) 70 С.В реактор окисления циклогексана в часподают 1240,6 кг циклогексана со склада и7064,4 кг оборотного циклогексана: всего8305 кг, при этом в циклогексане содержится96 кг циклогексанона и 22,4 кг циклогексанола.В нижнюю часть реактора поступает2480 мо воздуха, содержащего 520 м кислорода. Для растворения органических кислотв нижнюю часть реактора поступает 448,5 кгводного конденсата.После охлаждения и разделения реакционной смеси органический слой подвергают промывке, для чего подают 446 кг водного конденсата,После промывки органический слой подвергают дросселированию и нейтрализации в 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 488,5 кг 40%-ной щелочи, которую перед реак тором второй ступени омыления разбавляют до 20 о/оГазы, выделяющиеся из реакционной смеси, в верхней части реактора подвергают промывке, для чего абсорбер орошают 1143 кг смеси продуктов окисления циклогексана.Состав газов после абсорбции при 20 С и давлении 1 атм: азота 1955 мз; кислорода 57,5 мо; окись углерода 8,8 мз; двуокись углерода 57,95 мз; паров циклогексана 1,67 лР; паров воды 4,73 мз.Состав органического слоя на выходе со стадии омыления; циклогексана 7098 кг; циклогексанона 479,2 кг; циклогексанола 334,2 кг; высококипящих продуктов 130,5 кг; воды 76,2 кг;.Состав водного слоя: воды 970,5; эфиров 28,4; адипиновой кислоты 265,0 кг; других дикарбоновых кислот 161,7 кг,Из зоны ректификации выделяют: циклогек санона 93%-ного. 360 кг; циклогексанола 98,5/,-ного 300 кг; отходов производства 174 кг,После реактора обработки водного слоя азотной кислотой в реакционной смеси содер. жится адипиновой кислоты 365 кг. Выход циклогексанола 30,2% (мол.), циклогексанона 25,5 о/о (мол.) и адипиновой кислоты 17,0% (мол,) при степени превращения циклогексана 10,5%.Пр им ер 1. При непрерывном процессе в реактор окисления подают в час 1117 кг свежего циклогексана, 18000 кг оборотного циклогексана из ректификационной колонны, 1940 мз воздуха и 12100 кг технологического водного конденсата, Для промывки органического слоя из отделения ректификации возвращают 835 кг кислой промывной воды.Органический слой в количестве 19400 кг направляют в первую колонну ректификации, где из него выделяют 15000 кг обратного циклогексана. Кубовый остаток первой колонны направляют на обработку щелочью, для чего на вторую ступень нейтрализации и омыления поступает 400 кг 20%-ной каустической соды. После второй ступени омыления органический слой промывают очищенным водным конденсатом в количестве 810 кг. Промытый органический слой поступает во вторую колонну ректификации, где из него выделяют остаточное количество циклогексана. Кубовая часть поступает в третью колонну, где отделяют в виде дистиллата 96/о-ный циклогексанон, поступающий на питание четвертой колонны. Дистиллат в этой колонне представляет собой циклогексаноловую фракцию. Количество циклогексанона 450 кг.Куб третьей колонны ректификации передают на питание шестой колонны, где производят отгонку циклогексанола-ректификата, содержащего 98% основного продукта и не более 0,3% высококипящих продуктов при эфирном числе, близком к нулю. Количество циклогексанола 535 кг,5Из реактора окисления сбрасывают 1600 мз газов, содержащих 96 - 97 азота.Смесь водного слоя с отходами отделения ректификации в количестве 12000 кг направляют в реактор обработки азотной кислотой первой ступени. Туда же подают 70000 кг 65% -ной азотной кислоты. Выход циклогексанола 38(мол.); циклогексанона 37/о (мол.); адипиновой кислоты 17/о (мол.) при степени превращения циклогексана 5,25/,.П р и м е р 2, В реактор окисления поступает 1000 кг бессернистого циклогексана в час, В смесителе к нему подмешивают 5400 кг оборотного циклогексана и 662 кг циклогексанола, выделенного из продуктов окисления в ректификационной колонне. В реактор окисления поступает раствор циклогексанола с концентрацией 10,0 - 15 в зависимости от колебаний режима окисления.Одновременно в реактор подают около 1000 мз воздуха, количество которого регулируют по составу отходящих газов, которые должны содержать 0 - 1% кислорода.Процесс окисления ведут при температуре 145 С и давлении 18 атм. Средний состав газовой фазы; СО 1,00 - 1,20/О, О 0,14 - 0,17 О/о, СО 1,90 - 2,08; На 0,90 - 0,98/о, остальное азот,На выходе из реактора окисления получают смесь органических продуктов состава (в вес. О): циклогексанона 10,0; циклогексанола 13,0; кислот 1,7; эфиров 1,5; высококипящих соединений 0,7; циклогексана 73,1.Затем органический слой подвергают обработке щелочью, а водный слой - азотной кислотой. Процесс ректификации проводят аналогично вышеописанному, Выход циклогекса 10 15 20 25 30 35 нона 890 кг, т. е. 71,2 % (мол.), а адипиновой кислоты 150 кг, т. е. 8,4 О/о (мол,) при степени превращения циклогексана 5,25%. Предмет изобретения 1. Способ получения циклогексанона, циклогексанола и адипиновой кислоты путем окисления цпклогекса на кислородсодержащими газами при температуре 70 - 155 С и давлении 10 - 30 атм в присутствии кобальтовых катализаторов с применением водной экстракции образующихся кислот, разделения водного и углеводородного слоев, ректифика. ции углеводородного слоя с выделением циклогексанона и циклогексанола, а из водного слоя - адипиновой кислоты, от.гичающийся тем, что с целью интенсификации процесса, водную экстр акцию образующихся кислот проводят путем подачи технологического конденсата, образующегося после кристаллизации адипиновой кислоты, ниже зоны барботажа.2. Способ по п. 1, от,гичающийся тем, что водный слой обрабатывают 55 - 65 О/о-ной азотной кислотой при давлении до 5 атм с последующей кристаллизацией адипиновой кислоты,3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью специального повышения выхода циклогексанона, полученный ректификат циклогексанола подвергают доокислению кислород- содержащими газами при степени превращения исходного продукта 1 - 2% по известному режиму - при температуре 145 - 195 С, давлении 10 - 30 ат,ц и в присутствии кобальтовых катализаторов.Заказ 2568/4 Тираж 480ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при СовеМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5пография, пр. Сапунова, 2 Подписное инистров СССР