359830

О П И С А Н И Е 359830ИЗОБРЕТЕНИЯ Сааз Советских Социглксткческих РесптбликК П АТЕЯ ТУ висимыи от патента е С 08 т 3 2 аявлено 28 Х 11.1970 ( 1466962/23-5)Приоритет 05.Ч 111.1969,Р 1939852.8, ФРГ публиковано 21.Х.1972. Б 1 оллетепь35 комитет ео делам зобретеиий и открцткори Совете МинистровСОИ ДК 678.743.3.02(08 та опубликования описания 9.1.19 Авторыизобретения ностранн ыи Дитер УлРеспубликаранная фирхкштикштоффРеспублика Клаус Линхард (ФедеративнаяИностддойче Каль едератнвная ьмшнаидер Германии) Заявител Верке АГГермании) ЗвУЧЕБ ОСО ОЛИВИИИЛИДЕНФТОРИД хся поли- условия: онцентраакторе во Известен способ получения поливинилиденфторида полимеризацией винилиденфторида в водной щелочной среде при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии персульфатного инициатора, например персульфата аммония, в количестве не менее 0,6 г/л жидкой фазы.Однако получаемые полимеры обладают низкой термостабильностью.Для повышения термостабильности поливинилиденфторида, получаемого в присутствии персульфатных инициаторов по предлагаемому способу процесс полимеризации проводят в кислой среде, например, при рН среды от 4 до 6, при концентрации инициатора менее 0,5 г/л жидкой фазы, например, при концентрации 0,03 - 0,2 г/л.На термостабильность образующимеризатов оказывают влияние дваконцентрация водородных ионов и кция инициатора в жидкой фазе в ревремя полимеризации.Нецелесообразно применять, однако, более низкие концентрации инициатора, например концентрации ниже 0,005 г/л, поскольку в этом случае значительно снижаются выходы продукта в единицу времени и на единицу реакционного объема. Для установления требуемых значений рНсреды могут быть использованы кислоты, которые являются инертными по отношению к участвующим в реакции компонентам. Особенно пригодными являются борная кислота, серная кислота и соляная кислота. В качестве инициатора предпочтительно применять перекисный сульфат аммония или перекисный сульфат калия.1 О Температура в ходе реакции полимеризациинаходится в обычных границах. Предпочтительной является температура 80 - 90 С, однако, процесс полимеризации можно осуществлять при более низких или более высоких температурах. Давление должно быть выше 20 ати, в частности 30 - 45 ати. При использовании более высоких давлений, например 60 ати, реакция лучше не протекает, так что применение более высокого давления не приносит никаких преимуществ.Значение рН водной фазы, особенно в ходеполимеризации, не должно колебаться в слишком широких пределах, т, е. оно не должно опускаться ниже 2, в процессе полимеризации допускаемые значения рН должны поддерживаться на уровне 4 - 6, поскольку наряду с опасностью коррозии в слишком низкой области рН происходит также уменьшение выхода. В случае непрерывного осуществления способа целесообр азно периодически дополнительно устанавливать значения рН.Полимеризация в кислой области значений рН приводит к желаемому эффекту, что является неожиданностью, поскольку при полимеризации других винилгалогенсоединений, например при полимеризации винилхлорида, применяют щелочную реакционную среду, если необходимо улучшить термостабильность полимеризата. Полимеризация винилиденфторида в водной среде охватывает систему газ - жидкость. Чтобы получить достаточное действие растворенных в незначительной степени в воде количеств инициатора на находящиеся в надкритической фазе мономеры, целесоооразно с помощью соответствующих смесительных устройств создать достаточно большую поверхность раздела фаз между газом и жидкостью.Преимущество полимеризации с использованием солей перекисной серной кислоты заключается в том, что благодаря этому способу можно получать чрезвычайно высокодисперсные системы поливинилиденфторида с размерами частиц порядка 0,2 мкл с одновременным получением сферической формы частиц, не прибегая дополнительно к введению эмульгатора в реакционную среду, Выделение из такого рода дисперсий порошки поливинилиденфторида являются поэтому особенно чистыми и вследствие своей сферической формы преимущественно пригодны для получения органозольных лаков, которые успешно используются для нанесения атмссферостойких и устойчивых к действию химических продуктов покрытий по металлам,Также можно использовать значительно более низкие допустимые давления в случае применения перекисных сульфатов.Поддержание определенных границ концентраций водородных ионов и инициатора осуществляют при непрерывном проведении способа, Для этого в реакционный сосуд вводят в единицу времени столько же жидкости по объему (в виде определенного раствора перекисной соли серной кислоты и раствора кислоты), сколько и удаляется из реактора в виде полимерной дисперсии. Мономер при этом непрерывно и автоматически подают в реактор из зачасного резервуара, находящегося под собственным давлением паров винилиденфторида и определяющего давление в реакционном сосуде.Термостабильность получаемого полимеризата исключительно высока и сравнивается с термосгабильностью полимеризата, получаемого при использовании органическои перекиси.Предлагаемые примеры поясняют описываемый способ.П р и м е р 1. Изготовленный из специальной стали автоклав, снабженный бессальниковой магнитной ротационной мешалкой, загружают 8000 об. ч, деионизованной воды, в которой было растворено 1,6 вес. ч. персульфата аммония. Путем добавления соляной кислоты величина рН раствора устанавливалась на уровне 4,0. Автоклав закрывают и промывают азотом. После этого содержимое автоклава нагревают до 84 С, и газовую камеру автоклава соединяют с резервуаром для винилиденхлорида, находящимся под давлением паров порядка 32 ати, затем осу.ществляют полимеризацию в автоклаве.10 Давление и температуру на протяжениивсего трехчасового процесса реакции поддерживают на постоянном уровне при одновременном интенсивном перемешивании, Г 1 роцесс полимеризации прерывают, отключая15 обогрев, прекращая подачу мономера и сбросдавления в автоклаве. Автоклав содержит молочную дисперсию, которая коагулирует посредством доб авления р аствор а хлористогонатрия. После этого полимеризат фильтруют,20 промывают и сушат. Выход составляет 1350вес, ч. (соответственно, 0,844 кг полимеризата/г инициатора). Полученный продукт имееткоэффициент Фикентшера порядка 74.Определение коэффициента Фикентшера25 осуществлялось в соответствии со стандартомДИН 53726 с той разницей, что измеренияпроводили при температуре 100 С в диметилформамиде в качестве растворителя,11 р и м ер 2. В автоклаве 1 вес. ч. персуль 30 фата италия растворяют,в 8000 об. ч. деионизованной воды, и рН раствора с помощьюсерной кислоты устанавливают на уровне 2,9.В течение 2,5 час реакции автоклав остаетсясоединенным с запасным резервуаром для ви 35 нилиденфторида, температура 87 С, давление34 ати. Получают водную дисперсию, из которой выделяют 1680 вес. ч, поливинилиденфторида (соответственно 1,680 кг полимеризата/г инициатора).40 П р и м е р 3. Ь автоклав загружают раствориз 1,6 вес. ч. персульфата аммония и 10 вес. ч.борной кислоты в 8000 об. ч. деионизованнойводы (рН раствора составляет 5,5), затем всепроцессы происходят как в примере 1, причем45 продолжительность подачи винилиденфторида2,5 час, температура 83 С, давление 37 ати.Получают 3350 вес. ч. поливинилиденфторида,имеющего коэффициент Фикентшера 64. Этоколичество соответствует выходу 2,095 кг по 50 лимеризата/г инициатора).П р и м е р 4. В 8000 об, ч, деионизованнойводы растворяют 0,25 вес. ч. персульфата аммония и 50 вес, ч. борной кислоты, после чего,раствор имел величину рН 5,8.55 Раствор подают в качестве реакционной среды в автоклав, последний промывают азотом,и при 8 Г С в течение 3,5 час винилиденфторидподвергают давлению 42 ати, В ходе полимеризации осуществляют интенсивное перемеши 60 вание. Выход поливинилиденфторида составляет 1650 вес. ч, (соответственно 6,600 кг полимеризата/г инициатора).П р и м е р 5. В автоклав, снабженный мешалкой и приспособлением для спуска жид 65 кой фазы, подают в качестве исходной среды30 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Техред 3, Тараненко Корректоры: Е. Сапунова и Е. МихееваРедактор В. Новоселова Заказ 4230/17 Изд.1807 Тираж 406 ПодписносЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 5раствор 1 вес. ч. персульфата аммония и 5 вес, ч. борной кислоты в ЬООО об, ч. деионизованной воды (рН 5,8). В соответствии с описанными выше примерами вначале в течение 2 час осуществляют форполимеризацию при 88 С и давлении винилиденфторида 38 ати, После этого образовавшийся латекс поливинилиденфторида 38 ати. После этого образовавшийся латекс поливинилиденфторида начинают непрерывно отводить из автоклава через спускное приспособление. Одновременно с помощью дозирующего насоса непрерывно подают соответствуюп;ий исходной среде раствор, так, что уровень заполнения автоклава остается практически постоянным. В течение 3 час извлекают 9000 об. ч. латекса, автоклав содержит следующие 7500 об. ч, латекса. В целом из него выделяют 3400 вес. ч. поливинилиденфторида, имеющего коэффициент Фикентшера 63 (соответственно около 1,600 кг полимеризата/г инициатора). Съемка латекса с помощью электронного микроскопа показывает наличие сферических частиц равномерных диаметров 0,2 - 0,3 мкм.Ср авнительный пример. В 8000 об.ч. деионизованной воды растворяют 80 вес, ч. персульфата аммония и рН раствора с помощью аммиака устанавливалось на уровне 8,5. При температуре 88 С и давлении винилиденхлорида 34 ати осуществляют полимеризацию в течение 4,5 час при перемешивании. Выход поливинилфторида составил 1950 вес. ч. соответственно 0,244 кг полимеризата/г инициатора), Полученный продукт имеет коэффициент Фикентшера 67.Для испытания на термостабильность было проведено два различных испытания, причем были сравнены полимеризаты, полученные в соответствии с примерами 1 - 5, а также полимеризат, полученный согласно сравнительному примеру.Применяли следующие методы испытания.1. Чисто белый полимеризат в количестве 1 г подают в испытательную трубку н подвергают в конвекционной сушильной камере действию температуры 300 С. Устанавливалось при этом наступающее изменение окраски.5 2. Порошок поливинилиденфторпда прессуют между нагретыми до температуры 200 С плитами до получения прозрачной пленки, от которой отрезают полоски шириной около 1 с.н и длиной 5 см. Полоски помещают на 16 час 10 в конвекционную сушильную камеру, в которой поддерживают температуру 200 С. Устанавливается изменение окраски.Получены следующие результаты испытаний на термостабильность по пятибальной си стем е.0 соответствует отсутствию изменешы окраски; 5 соответствует темно-коричневой окраске,Способ получения поли вннилиденфторидаполимеризацией винилнденфторида в водной 35 среде при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии персульфатного инициатора, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильпости получаемого полимера, процесс пслимеризации прово дят в кислой среде, например, при рН средыот 4 до 6, при концентрации инициатора менее 0,5 г/л жидкой фазы, например, при концентрации 0,03 - 0,2 г/г.