Электролит зеркально-блестящего никелирования

Т СОЦИАЛИСТРЕСПУБЛИ 11 С 25 0 3/12 ОБРЕТЕ ПИСАН ИДЕТЕЛЬС ТОи ещество, выбран ое из группы бе олсулъфонил- иофенсульфонилмид, бензолсуль -хлор-тиофенсонилимид -(4 -хлорбутансонил"1)-2-тиоф ульфоннламид ль ннсификая адге- пластич 5 УДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ(71)Днепропетровский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт нм. Ф.Э. Дзержинского (53 ) 621. 357.7 а 669.248(088,8) (56 ) 1. Гальдикене О., Бодневас А. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. Вильнюс, изд-во политической и научной литературы Литовской ССР, 1963, с. 368.2. Курвякова Л.М., Пименова И.В., Мисюрева Л.В. Влияние характера предварительной подготовки поверхности на свойства никелевых покрытий. - "Защита металлов", 1979, В б, с. 737. 54) (57) ЭЛЕКТРОЛИТ ЗЕРКАЛЬНО-БЛЕСТЯ(цЕГО НИКЕЛИРОВАНИЯ, содержащий сульфат никеля, хлорид никеля 1,4- бутиндиол, поверхностно-активное вещество, буферную добавку и блескообразователь, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью инте ции никелирования, повышени зии, степени выравнивания и Би 1 ОО 6546 ности покрытий, в качестве буфернойобавки электролит содержит сульфат ммония, а в качестве блескообразо- . вателя - вещество, выбранное из группы бензолсульфонил-тиофенсульфонилимид, бензолсульфонил-хлор- тиофенсульфонилимид, й"(4 -хлорбутансульфонил)-2-тиофенилсульфониламид, при следующем соотношении компонентов, г/л:Сульфат никеля 147-150Хлорид никеля 20-22Поверхностноактивйое веществоФ Сульфат аммония 0,03-0,05 30-32Вещество, выбранное из .группыбензолсульфонилтиофенсульфонилимид,бензолсульфонилхлор-тиофенсульфонилимид,М-(4 -хлорбутансульфонил)-2- (тиофенсульфониламид О, 5-0,6 Изобретение относится к никелированию для защитно-декоративной отделки изделий и получения зеркально-блестящей поверхности и может быть использовано на предприятиях автомобильной промышленности, 5 машиностроительных заводах и заводах электронной аппаратуры, а также в производ"тве медицинских инструментов и изделий специального назначения. 10Известен электролит блестящего никелиравания, содержащий сульфат никеля, хлорид никеля, барную кислоту, 1,4-бутиндиол, Фталимид и сахарин. Электролиз.ведут при 2 рН 3,5- 5,0 плотности тока 2-5 А/дм и 50-60 С 1).Основным недостатком данного электролита является то, что блестящие осадки никеля являются напряжен. ными и хрупкими (внутренние напряжения около .200 кгс/см ), склонны к растрескиванию и отслаиванию от основы и характеризуются высокой микротвердостью (550 кгс/мм ), недостаточным блеском (степень блеска 70-80) и степенью выравнивания (около 80). Иеханическая полировка, применяемая для доглянцовки таких никелевых покрытий, является трудоемкой операцией, требует затраты 30 большого количества рабочего времени и связана с безвозвратной потерей слбя никеля толщиной 2-4 мкм. Кроме того, процесс блестящего никелирования ведут при непрерывной фильтрации 35 и перемешивании электролита. Он весьма чувствителен к примесям и режиму электролиза. При отклонении от установленного режима появляется питтинговая паристость покрытий. 40Наиболее близким к изобретению является электролит зеркально-блестящего никелирования, содержащий сульфат никеля, хлорид никеля, 1,4- бутиндиод, поверхностно-активное ве .щество, например "Прогресс", буферную добавку, в частности барную кислоту, и блескообразователь, в частности сахарин. Известный электролит обеспечивает 95-ный блеск и малую пористость (0,3 пор/см ) получаемыхпокрытий 2 3Недостатком известного электролита является его невысокая производительность. Зеркально-блестящие покрытия могут быть получены при плотности тока не выше 3 А/дм 2. Блестящие осадки никеля являются напряженными и хрупкими (внутренние напряжения около 200 кгс/см 2), склонными к отслаиванию от основы йрй60 интенсивном режиме работы электролита (Дк 3 3 Л/дм ) характеризуются2высокой микротвердостью (732 кгс/мм) и недостаточной степенью выравнивания (80), Осадки содержат значи- у тельные количества включенного углерода (0,035 при Дк=3 А/дм), водорода и других примесей. Качество осадков очень чувствительно к примесям электролита и режиму электролиза, качеству подготовки поверхности под покрытие. Блестящие осадки обладают пористостью (при механической полировке стали - 1,9 пор/см).Целью изобретения является интенсификация процесса никелирования, повышение адгеэии, степени выравнивания и пластичности покрытий.Поставленная цель достигается тем, что электролит( содержащий сульфат никеля, хлорид никеля, 1,4-бутиндиол, поверхностно-активное вещество, буферную добавку и блескообразователь, в качестве буферной добавки содержит сульфат аммония, а в качестве блэскообразователя вещество, выбранное из группы бензолсульфонил-тиофенсульфонилимид, бензолсульфонил-хлор-тиофен 1сульфонилимид, Н-(4 -хлорбутансульфонил( )-2-тиофенсульфониламид, при следующем соотношении компонентов, г/л:Сульфат никеля 147-150 Количество вводимого в состав электролита 1,4-бутиндиола составляет 0,2-0,25 г/л. Учитывая отрицательное влияние этого соединения на пластичность никелевых осадков (появление хрупкости осадка, питтинга и. повышение твердости), более высокое, чем 0,25 г/л содержание его нецелесообразно. Концентрация 1,4-бутиндиола является оптимальной, так как при ее уменьшении ниже 0,2 г/л снижается блеск покрытий.Бензолсульфонил-тиофенсульфонилимид получают следующим образом.К раствору 0,025 моль 2-тиофенсульфониламида (А) в 50 мл 2-ного раствора йаОН при 40-45 ОС.в течение 10 мин при перемешивании прикапыва35 ют.0,0149 моль бензолсульфонилхлорида (Б). После исчезновения маслянистых капель Б к реакционной массе прибавляют 0,0165 моль карбоната натрия и при 50-60 С и продолжающемся перемешивании в течение 10 мин 5 дополнительно прикапывают0,0151 моль Г. После этого температуру постепенно в течение получаса поднимают до 100 С и удерживают постоянной еще в течение 30-45 мин. 10 рН среды в ходе реакции поддерживают равным 7-8 (прибавлением йаОН) . На следующий ден. реакционную массу подкисляют до рН б, отфильтровывают осадок не вступившего в реак цию А. К фильтрату прибавляют концентрированную соляную кислоту до тех пор, пока происходит выпадение.в осадок продукта реакции. Образующуюся суспензию охлаждают для полноты осаждения продукта, последний20 отфильтровывают и сушат вначале на воздухе, а затем при 100 С. Выход бензолсульфонил-тиофенсульфониламида составляет 73,7. Продукт представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, лишенное запаха, хорошо растворимое в воде.Т.пл. 140 ОС (из СС 1 с).Бензолсульфонил-хлор-тиофенсульфонилимид получают по технологии синтеза предыдущего блескообоазователя, исходя из того же сульфонилхлорида и 5-хлор-тиофенсульфониламида. Выход продукта составляет 82,1. Т.пл. 106-107 С(из гептана).Для получения й-(4 -хлорбутансульфонил)-2-тиофенсульфониламида раствор 0,02 моль 2-тиофенсульфониламида в 0,04 моль 5-ного . 40 раствора йаОН нагревают до 50 С и в течение 15 мин прикапывают при перемешивании 0,02 моль свежеперегнанного 4-хлорбутан-сульфонилхлорида, продолжая затем перемешивание при .,45 указанной температуре до исчезновения запаха последнего.В ходе реакции рН среды поддерживают на уровне 7-8 прикапыванием раствора йаОН.На следующий день среду доводят до рН б, отфильтровывают не вступивший в реакцию 2-тиофенсульфониламид и промывают его водой до помутнения пробы фильтрата при подкислении концентрированной соляной кислотой. К объединенному фильтрату и промывным водам прибавляют соляную кислоту до прекращения помутнения при добавлении очередной порции кислоты. Выход й-(4/-хлорбутансульфонил)-2-тиофенсульфониламида составляет 51,8. 60 Т.пл. 80,5-81 ОС.Электролит готовят путем растворения компонентов в дистиллированной воде при 18-25 С. Блескообразоователь вводят в уже готовый электро-, 65 лит при перемешивании. Фильтрование и селективная очистка последнего могут быть обычными. рН электролита может изменяться в интервале 4-6. Снижение рН осуществляют добавлением 5-10-ной серной кислоты, а увеличение - введением оксида никеля.Никелевое покрытие наносят на катод из стали марки 08 КП, Ст, 45, латуни Л.и катаной медной Фольги.Наибольшими выравнивающими свойствами обладают осадки, полученные при Дк 5-10 А/дм., температуре 50-60 С и рН 4-6. Выход потоку никеля в предлагаемом электролите составляет 85+5 при Дк 5 А/дм. Длйтельность электролиза 15-30 мин (в зависимости от плотности катод- ного тока). За это время толщина осадка никеля достигает 20-28 мкм.Предлагаемый электролит не требует полировки и других специальных приемов .обработки поверхности металла при нанесении зеркально-блестящих слоев никеляЗеркально-блестящие осадки никеля обладают одинаковым качеством на катаной и обезжиренной спиртом, полированной механическим путем и обезжиренной спиртом поверхности стали 08 КП и Ст.45, полированной латуни Ли катаной медной фольге.Корректировку электролита по со. - держанию солей никеля осуществляют по данным анализа, добавок - эмпирически.Так как на аноде возможно, выделение хлора, необходимо корректировать, электролит по хлориду никеля (после 50 А.ч электролиза в электролит вводится около 0,2 г/л ЯС 12 6 Н 20), Смачиватель добавляют, когда ванна ф перестает пениться; 1,4-бутиндиол при снижении глянца, т.е. после прохождения через ванну 30 - 40 А ч/л.Тиофенсодержащие вещества не вырабатываются, в связи с чем корректировку их содержания в электролитеосуществляют через 2-3 мес.Электролит устойчив в работе и к действию окислителей при приготовлении. В процессе электролизане замеченовзаимодействия компонентов электролита с блеакообразователем, приводящего к ухудшению его.действия и изменению качества осадков. После никелирования 26 образцов с общей величиной поверхности до 10 дм 2 в электролите объемом 0,5 л качество покрытий остается одинаковым (сцепление с основой достаточное; покрытия не отслаиваются при изгибе и полном разламывании образцов, отражательная способность 95, степень выравнивания 95, микротвердость 250 кгс/мм, отсутствуют внутренние напряжения и питтинг, на 20-25 меньше пористость, кроме того, улуч-, 1006546шена коррозионная стойкость по сравнению с покрытиями, полученными из известного электролита). Степеньблеска, например, не снижается послЕ прохождения 40 А ч/л, а на деталях сложного профиля - до 30 Ач/л. 5 10 35 В случае загрязнения электролитаорганическими примесями, железом,цинком и медью возможна селективнаяочистка его от этих примесей. Дляэтого при 45 С в электролит вводятоперманганат калия (- 2 г/л) или перекись водорода ( 3, 2 мл/л), послечего добавляют 2 г/л активированного угля. Через 12 ч отстаивания элек тролит фильтруют. Так устраняют органические примеси и железо. Дляочистки от меди и цинка электролитподвергают проработке током со случайными стальными катодами при перемешивании в течение 4 ч при Дк0,2 А/дм . В очищенный таким Обра 2зом электролит затем вводят 1,4 бутиндиол, бензолсульфонил-тиофенсульфонилимид или какой-либодругой тиофенсодержащий дисульфонилнмид и поверхностно-активное вещество,П р и м е р 1. Для непосредственного нанесения на сталь никелевых покрытий с высоким зеркальнымблеском при 60 С рН 5 применяютэлектролит следующего состава, г/л:сульФат никеля (й 15047 НО) 147;хлористый никель (М 1 С 12 6 Н 20) 20;1,4-бутиндиол 0,25; сульфат аммония 30; бензолсульфонил-тиофенсульфонилимид 0,5 и поверхностноактивное вещество "Лотос" 0,05.Используют катод из стали маркиСт.45, Плотность катодного тока составляет 10 А/дм , Длительность электролиза 15 мин. За это время толщина осадка никеля достигает 28 мкм.Полученное пластичное никелевоепокрытие обладает высоким качеством 45(см. таблицу). Микроскопические исследования показывают, что зеркально-блестящий осадок никеля равномерен по толщине слоя и характеризуется меньшей, чем блестящий никель, получаемый из известного электролита, пористостью.П р и м е р 1 а. Состав электролита и режим электролиза те же, что и в примере 1, но покрытие наносят на катод из латуни Л. Свойства получаемого осадка никеля аналогичны отмеченным в примере 1.П р и м е р 1 б. Состав электролита и режим электролиза те же, что и в примере 1, но покрытие наносят на катод из катаной медной фольги. Свойства получаемого никелевого осадка анаЛогичны отмеченным в примере 1.П р и м е р ы 2 и 3. Состав электролита и режим электролиза те же, что и в примере 1, но вместо бензолсульфонил-тиофенсульфонилимида в электролит вводят й-(4 -хлорбутансульфонил)-2-тиофенсульфонилимид в количестве 0,55 г/л (пример 2) или бензолсульфонил-хлор-тиофенсульфонилимид в количестве 0,6 г/л (пример 3), Качество получаемых покрытий и все другие их параметры те же, что и в примере 1. Лишь отражательная способность осадков никеля, получаемых в присутствии этих добавок, несколько снижается и,составляет соответственно 90 и 92.П р и м е р 4. Для нанесения на сталь 08 КП никелевых покрытий с высоким зеркальным блеском при 50 С и рН 4 применяют электролит следующего состава г/л: сульфат никеля 150, хлористый никель 22; 1,4-. бутиндиол 0,20; сульфат аммония 32; бензолсульфонил-тиофенсульфонилимид 0,6; поверхностно-активное вещество "Лотос" 0,03. Плотность катодного тока составляет 8 А/дм, Через 15 мин электролиза на катоде получают зеркально-блестящий осадок никеля толщиной 22 мкм, характеризующийся меньшей плотностью и большей пластичностью, чем покрытие, получаемое из известного электролита. Другие наиболее важные характеристики покрытия приведены в таблице.1 1 11 1 1 1сЯ О 1; Д 3 а ан хеоо удос о о оО й Ч Ч Ч 1 о-е. н Ф хон ння хо Ф й ахниапо 1 о е н ххон ння хо Ф щ ахн ихо 1хи Ф Ю ах н ь Ф х х ах д х Ф И Ф 9 о а о л О ОЪ 0 ах 2 Ф 03 о о о х о й о о о 1 Фхх 1Ф 13 о ФИ1овЕ 4 11Ф Ф ФЕ 3 Ех ха а а, И(ч 1 Рь Дч 1 В 2 х о Ф 1 Ю 1 Фз: 1 Ф Е х а С со: о о ха ха са о Й о .Ц о х Ц 2 а х М 1 ф ф Ц) с ыход юдон н до агнесою Онох сЯ Е о е о сои ХЦХ со о хо 2 оо Ю сч хХ 1хйФ Хоохоеаа юнФоато а;х аонохо 2н щюзхон х хохяооохоЦцхехиднхомо Фхн2 ааиХомС Оне еФ 6о ах хх Фоцною нноооеР х П 363 Ф,а 1х юаФ ОооххФ хх х Н 1 1Ф Вех Ф Х х х нхх 2 ае азад ок 2 ИОФ нц.оц а ное Ф н ю щ нохем оа оеяа 1.- х х о30 П р и м е р 5. Для нанесенияна сталь никелевых покрытий прио60 С и рН 6 применяют электролит состава, г/л: сульфат никеля 100;хлористый никель 10; сульфат аммония 50; 1,4-бутиндиол 01 бензолсульфонил-тиофенсульфонилимид 0,2;поверхностно-активное вещество "Лотос" 0,1. Катодная плотность тока10 А/дм . Остальные параметры электролиза аналогичны приведенным в 10примере 1. Толщина полученного осадка никеля составляет 20 мкм. Электролит уступает по скорости никелирования электролиту, используембму впримере 1. Образуется матовое никеле вое покрытие с блестящими полосамии низкой отражательной способностью,близкой к величине отражательнойспособности обычного неполированного никеля (40-48). Осадки, однако,равномерны по толщине слоя. Степеньвыравнивания ниже, чем в примерах1-4 и составляет только 65. Покрытие характеризуется: наличием питтинга. Оно твердое, с внутренними напряжениями (из-за включения 1,4-бутиндиола в осадок и сильного наводораживания), при длительном электролизе под их влиянием осадок отслаивается от основы. Сцепление со стальюхуже, чем в примерех 1-4, Данныйэлектролит не обеспечивает нужногокачества никелирования, кроме того,электролит находится в состояниинасыщения и при комнатной температуре из него выкристаллизовывается из"быточное количество двойной соли никель-аммоний сульфата.П р и м е р .6. Для нанесения насталь зеркально-блестящих осадков.никеля при 55 С и рН 5 применяют 40элеКтролит состава, г/л: сульфатникеля 148; хлористьй никель 21;1,4-бутиндиол 0,23; сульфат аммония31; бензолсульфонил-тиофенсульфонимид 0,55; поверхностно-активноевещество "Лотос" 0,04. Плотностькатодного тока составляет 5 Л/дмПри продолжительности электролиза30 мин толщина осадка никеля достигает 28 мкм50Количество вводимого поверхностно-активного вещества, например синтетического моющего средства "Лотос",обусловлено следующим. При сниженииего содержания ниже 0,03 г/л ухудшается смачивающая способность электролиза, в результате чего появляется питтинг никелевых покрытий, Приконцентрации выше 0,05 г/л покрытиестановится хрупким и на нем появляются матовые полосы. Таким образоы, 60оптимальная концентрация поверхностно-активного вещества в электролите0,03-0,05 г/л.Поскольку в ваннах блестящего .никелирования применение борной кис лоты является нежелательным, так как она может образовывать комплексные соединения с блескообразующей добавкой, ухудшающие свойства получаемыхпокрытий, вместо нее в качестве буферной добавки вводят сульфат аммония. Последний в виде комплексных ионов й)йН 4,50 создает благоприятные условия для действия блескообразователя, обеспечивая равномерность миграции разряжающихся ионов к поверхности растущих граней кристалловникеля и ровный характер кристаллизующегося осадка. Кроме того, исполь.зование в электролите сульфата аммония обеспечивает стабильное содержание в первом основном компоненте сульфата никеля и исключает образование в нем основных солей никеля в процессе электролиза. В ходе последнего буферная добавка не вырабатывается, поэтому содержание ее в электролите в количестве 30 32 г/л является достаточным.При снижении концентрации сульфата аммония ниже 30 г/л происходит уменьшение буферной емкости электролита, что влечет за собой появление основных солей никеля и вызывает появление матовости покрытия и черных полос на нем. С увеличением содержания сульфата аммония в электролите более 32 г/л происходит снижение. концентрации ионов й , не связанных в ионные пары ййН 50+, что увеличивает концентрационную поляризацию и служит препятствием равномерной миграции разряжающихся ионов й+к поверхности растущих граней кристаллов. Кроме того, происходит насыщение электролита двойной солью, а охлаждение его вызывает . осаждение последней.Оптимальное количество вводимого в электролит тиофенсодержащего вещества составляет 0,5-0,6 г/л; при концентрациях 0,1-0,2 г/л наблюдается заметное уменьшение влияния добавки на электродную поляризацию, в результате чего образующиеся осадки теряют пластичность, становятся хрупкими и по качеству не отличаются от осадков, получаемых из известного электролита. Увеличение концентрации тиофенсодержащего вещества в электролите до 1 г/л и более, хотя и не ухудшает качества осадков, однако экономически невыгодно.Снижение содержания в предлагаемом электролите по сравнению с известным солей никеля до 170 г/л позволяет исключить кристаллизацию их при снижении температуры электролита до комнатнбй и более низкой. Кроме того, значительная .концейтрационная поляризация, обусЛовленная этим, в сочетании с высокой электрохимической поляризацией, благоприятст, -1006546 Составитель Ю. ИпатовРедактор Н. Егорова Техред С.Мигунова Корректор Е. Рошко Заказ 2058/44 Тираж 641 Подписное ВПИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий . 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 вует осаждению мелкозернистых иблестящих осадков. Однако дальнейшее понижение концентрации сульфатаникеля (до 50-100 г/л й 50, 7 НО)приводит к снижению электропроводности электролита, выхода по токуи качества осадков никеля (появляется питтинг), Увеличение концентрации сульфата никеля выше 150 г/лсопровождается увеличением скорости электроосаждения никеля, за счетчего осаждающиеся кристаллы его становятся менее совершенными, теряют зеркальный блеск и ухудшаюткачество покрытий. Исходя иэ того, что для получения блестящих покрытий нежелательно наличие ионов натрия, в электролите используется хлорид никеля в количестве 20-22 г/л, Уменьшение концентрации последнего нецелесообразно, так как приводит к снижению положительного эффекта от введения блескообразователя (при малых концентрациях ионов СГ наблюдается пассивация анодов). Увеличение содержания хлорида никеля сверх22 г/л нецелесообразно, так .какприводит к выделению хлора на анодеи к обеднению раствора ионами йФ+,которые по этой причине не поступа ют с анода. Использование в электролите сульфата аммония и хлористогоникеля дают возможность поддерживать постоянным содержание в электролите основного компонента сульфата 10 никеля.Как видно из таблицы, в предлагаемом электролите тиофенсодержащиевещества обладают хорошо выраженнойспособностью сообщать осадкам никеля зеркальный блеск, даже.при высоких (до 10 А/дм ) плотностях тока,что позволяет увеличить интенсивность их электроосаждения в 2 иболее раз по сравнению с электролитом, содержащим 1,4-бутиндиол и сахарйн, обеспечить значительно большую пластичность и степень выравнивания, прочное сцепление 1 с основойчто позволит использовать изобрете ние в. различных областях народногохозяйства.