Способ получения азокрасителей

Власе " 1, 1 М 24328 ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ ОПИСАНИЕ способа получения азокрасителей.Приоритет по п. 1 предмета патента от 21 декабря 1929 года, по п, 2 от 9 июня 1925 года и по п. 3 от 18 мая 1926 года на основании ст.ст. 4 и б Советско-германского соглашенияоб охране промышленной собственности,О выдаче патента опубликовано 30 ноября 1931 года, Действие патента распространяется на 15 лет от 30 ноября 1931 года. Предлагаемое изобретение относится к способамполучения азокрасителей в субстанции и на волокне.Ныне авторами было найдено, что оксидинафтазины, получаемые, например, сплавлением со щелочами нафтофеназиновых, или динафтазиновых сульфокислот и суль-фокислоты окскозинов, а также производ-ные этих соединений могут быть соче-таемы с самыми разнообразными диазо-:1 соединениями, При этом в зависимости отхарактера диазосоединений, получаютсяпрочные в отношении действия света и; щелочей красители для волокон живот-ного или растительного происхождения.Особенно ценные красители получаются если сочетать с диазооединениями такиеоксиазиновые производные, которые обра-зуютсяпри щелочном плавлении 1, 2-нафтофеназинов или 1, 2, 1, 2 = или , 1, 2, 2, 1=динафтазинов, имеющих на8 месте нафталинового кольца сульфогруппу и содержащих, кроме того, еще гидр оксильную или сульфогруппу, При этом, в зависимости от выбора диазосоединений, не только получают красители всевозможных оттенков, но также красители, находящие себе применение в различных областях, например, при крашении шерсти хлопчатой бумаги или протравные красители, или, наконец, краси, тели пригодные для применения в качестве пигментов, или для получения пигментов и т. д.Далее, для получения азокрасителей на волокне, в качестве азокомпонента применяют вместо вышеуказанных оксиазиновых соединений их гидросоединения. Эти последние легко могут быть получены, если при растворении соединений оксиазинов одновременно вводить восстанавливающие средства. Полученные та ким путем продукты восстановления оксиазинов обладают еще большим сродствомк волокну и окрашивают последнее в бо.лее темные и прочные цвета.П р и м е р 1, Диазосоединение, приготовленное обычным способом из 17,3 частей 1-аминобензол-сульфокислоты, вводят в раствор 250 частей 6-оксинафтофеназина, полученного из 1,2 нафтофена зино-сульфокислоты в 5000 частях водыи 45 частях гидрата окиси натра. Прибавляют 100 частей двууглекислого натраи, после перемешивания в течение нескольких часов, отсоливают краситель,После сушки он представляет собой красновато-коричневый порошок, растворимыйв воде с желтовато-красной окраской. Прикрашении шерсти получается оранжевыйцвет, стойкий к влиянию щелочей и неизменяющийся при действии света, Соот"ветствующий краситель, полученный из1-аминонафталин - 4- сульфокислоты даетна шерсти такую же прочную красноватокоричневую окраску, Бордово - красныйкраситель для животного волокна получается при сочетании 4-диазоазобензол,3-дисульфокислоты с 6-оксинафтофеназином.Пример 2, 33 части 6-оксинафтафеназинсульфокислоты, полученной сульфированием 6-оксинафтофеназина, представляющей собой порошок, растворимый в щелочах с желтовато. красной, а в концен.трированной серной кислоте с вишневокрасной окраской, растворяют в 50 частяхводы и в 2 частях углекислого натра ипри охлаждении вводят диазосоединение,приготовленное из 40 частей 4-аминоазобензол, 3-дисульфокислого натра, Обработанный затем обычным способом краситель окрашивает шерсть в красноватокоричневый цвет.П р и м е р 3. В 500 частях воды и в присутствии 5 частей гидрата окиси натрапри нагревании растворяют 25 частей5-оксинафтофеназина, полученного из 1,2 нафтофеназин - 5сульфокислоты, Затемприбавляют 20 частей двууглекислогопатра и сочетают с диазосоединениемприготовленным обычным путем из 17,3 частей 1-аминобензол-сульфокислоты; краситель окрашивает шерсть в прочный коричневый цвет,П р и м е р 4. К раствору 25 частей4-омсинафтофеназина и 5 частей гидрата окиси натра в 500 частях воды прибавляют диазосоединение полученное из 18,5 частей-аминобензол.4-сульфокислоты, Затем, при постоянном помешивании вводят по каплям при 0 С 50 частей 30%-раствора едкого натра. Краситель образует на шерсти прочные чистые желтые тона, которые без дальнейшей обработки сравни тельно прочны при валянии,П р и м е р 5, Растворяют с 20 частями двууглекислого натра в 500 частях воды 33 части 4-окси-нафтофенацинсульфокислоты, полученной путем конденсации оксинафтохинона с 1,2-диаминобензол-сульфокислотой, растворимой в растворе двууглекислого натра с красной, а в концентрированной серной кислоте с дихроичной красно-зеленой окраской. После прибавления диазосоединения, полученного из 17,3 частей 1-аминобензол-сульфокислоты, приливают по каплям при 0 С 200 частей 30%-го раствора едкого натра. Краситель выделяется отсаливанием. Он окрашивает шерсть в чистый желтый цвет.4-оксинафтофеназинсульфокислота дает при сочетании с 1-диазонафталин-сульфокислотой красный краситель для шерсти.Пример 6. 17,3 части 1-аминобензол-сульфокислоты переводят в диазосоединение; его сочетают с 25 частями 1-аминонафталин- или 7-сульфокислого натра, растворенного в 250 частях воды с 10 частями крист. уксусно-кислого натрия, Диазотированное, затем, моноазсооединение вливают в водный раствор, приготовленный из 25 частей окси нафтофеназина и эквивалентного количества гидрата окиси натра и прибавляют еще 100 частей известкового молока (пятикратно-нормального). Спустя несколько часов, краситель обрабатывается обычным образом. Шерсть окрашивается им в прочные красновато- коричневые тона,П р и м е р 7. 32 части 6,6-диокси,2, 2,1 - динафтазина, полученного из 12 21-динафтазинб-дисульфокислоты, растворяют в 500 частях воды с 10 частями гидрата окиси натра. Затем в раствор добавляют диазосоединение, полученное из 35 частей 1-аминобензол-сульфокислоты, и еще 10 частей двууглекислого натра и по окончании сочетания обрабатывают краситель обычным путем. Он окрашивает хлопчатобумажное волокно в красновато-коричневый цвет, П р и м е р 8. Диазосоединение, приго- , товленное из 17,3 частей 1-аминобензол.4-сульфокислоты, вливают в раствор 26,2 ча-стей соединения, получаемого сплавлением , с едкою щелочью 4,8-дисульфо,2-нафто-феназина или 4-окси-сульфо,2-нафто феназина, в 6000 частях воды и 40 частяхгидрата окиси натра, Затем прибавляют;110 частей безводного углекислого натра.Сочетание происходит в течение несколь-: ких часов. Краситель отсаливают и обрабатывают обычным образом. В сухом виде он образует темно-коричневый порошок. Он дает на шерсти желтые тона, хорошо выдерживающие валяние и противостоя-щие действию света.Соответствующий краситель из 1-амино-, нафталин - 4 - сульфокислоты окрашиваетживотное волокно в красный цвет с желто-ватым отливом, 4-амино-азобензол-суль-фокислота дает краситель, окрашивающийволокно животного и растительного про-исхождения в красный цвет, При приме- нении диазосоединений в виде производ-, ных аминомоио- или полиазокрасителейполучаются красители, которые в общемокрашивают хлопчатобумажное волокно, в красновато-коричневые и до черноко-ричневого тона.П о и м е р 9. Раствор натриевой солиуказанного в примере 8 азинового соединения сочетают с диазо - соединением 4-амино-метилбензол- сульфокислоты. С металлическими солями краситель обра-, зует нерастворимые в воде лаки. Барие-вый, кальциевый и особенно медный лакина волокне дают коричневые тона.При применении других подходящих диазосульфокислот можно достигнуть еще , более глубоких коричневых тонов,П р и м е р 10, Диазосоединение, приготовленное из 22,4 частей 2-амино-хлор-, 1-оксибензол - 5 - сульфокислоты, приба-вляют к раствору 26,2 частей вышеупомянутого азинового соединения в эквивалентном количестве раствора едкого натра, Затем, в течение нескольких часов по каплям вливают раствор 8 частей гидрата окиси патра в 50 частях воды. Поокончании сочетания, краситель отсаливают. Он окрашивает шерсть в ооанжево-коричневый цвет, При последующем хромировании или же окрашивании в присутствии протравы он дает фиолетово-коричневые тона, Окраска хорошо выдерживает мытье,валяние, декатировку и окурку серой. Аналогичный краситель дает также диазосоединение 6-нитро-амино-оксибензол" 4-сульфокислоты.Пример 11. Хлопчатобумажный материал обрабатывают раствором описанного выше азинового соединения в разбавленном растворе едкого натра и переносят материал его затем в проявительную ванну содержащую диазосоединение. Если для диазотирования был взят 4-нитро-аминобензол, то получается полный желтый тон, Дианизидин давт лилово- коричневый цвет.Пример 12, Диазосоединением, приготовленным на 223 частях 1-амино-нафталин-сульфокислоты, действуют на раствор 312 частей соединения, полученного из 4-окси-сульфо,2, 1,2- или 4-окси-сульфо,2, 2,1-динафтазина сплавлением со щелочью. Полученный обычным способом краситель окрашивает шерсть в прочный красный цвет,Соответствующий краситель, полученный из 1-аминобензол-сульфокислоты окрашивает животное волокно в прочный оранжевый цвет,П р и м е р 13, Диазосоединение, приготовленное из 300 частей 4-амино-азобензол-сульфокислоты, вносят в раствор 312 частей указанного в примере 12 азинового соединения и эквивалентного количества гидрата окиси натра, Затем прибавляют 1000 частей известкового молока пятикратно-нормального). Через 5 часов коаситель обрабатывают обычным путем. Он окрашивает непротравленное хлопчатобумажное волокно в красноватый тон, похожий на цвет семги.Пример 14. Диазотируют 173 части 1-аминобензол-сульфокислоты", и сочетают с 230 частями 1-аминонафталин-сульфокислого натра, растворенного в 2500 частях воды в присутствии 100 частей крист. уксуснокислого натра. После дальнейшего диазотирования, сочетают как описано в примере 13, с применяемым в этом же примере азиновым соединением, Краситель окрашивает хлопчатобумажное волокно в красновато-коричневый цвет.Пример 15. При сочетании того же оксиазинового соединения с эквивалентным количеством 4-хлор-диазо-оксибензол-сульфокислоты или аналогичным с оксидиазосоединением,получаются про травные красители того же типа, какиеполучаются по примеру 10.Пример 16, Примененные в примере12 азиновые соединения сочетают в щелочном растворе с эквивалентным коли-чеством 2-диазонафталин-сульфокисло-ты. Краситель образует нерастворимыекальциевую и бариевую соли, которые,можно применять в качестве бордовокрасных пигментов, напр. для масляныхкрасок или печатания обоев. Красительобладает хорошей кроющей силой и прочностью в отношении действия света,П р и м е р 17, Хлопчатобумажное во-локно обрабатывают щелочным раствором,(в данном случае в присутствии хлори-стого натра) одного из упомянутых в при-,мере 12 азиновых соединений или смесьюобоих соединений, в результате чего волокно окрашивается в желтовато-красныйцвет; его можно без сушки обработатьдиазораствором, содержащим хлор истыйнатр, без заметного образования красителя в самой ванне, При этом 2-хлор-1-диазобензол дает на волокне оранжевую,окраску, 5-нитро-диазо-метоксибензол-пунцовую, дважды диазотированный диа-низидин-коринфскую. Окраски отлича-ются неизменяемостью при действии света,хлора и при мытье и особенной прочностью при бучении,П р и м е р 18, Волокно обрабатывают,соединением, полученным из 3,8-дисульфо-,1,2-нафтофеназинов в щелочном сплаве,После проявления 5-нитро 2-диазо-метоксибензолом, получают окраску с теми жесвойствами в смысле прочности, как и,в предыдущем примере. Тот же азин даетс диазоарилсульфокислотами прочные кра-сители для шерсти коричневых и до фио-,летово-коричневых тонов,П р и м е р 19. Сплавлением гидрата оки-,си калия с 6,8-дисульфо,2, 1,2-динафта-;зином или 6,8-дисульфо,2, 2,1-динафта-,зином, полученным из 1,2-нафтохинон-8-сульфокислоты и 1,2-диаминонафталин-,6-сульфокислоты получают соединения,;растворимые в органических растворите-лях с оранжевой, а в концентрированнойсерной кислоте с синей окраской, Хлоп-чатобумажное волокно, обработанное щелочным раствором этого соединенияпереносят для проявления в ванну, содержащую 5-нитро-амино-метоксибензол, Таким образом получают на во-,локне красивую и прочную окраску цвета бордо,То же производное азина можно применить для получения красителя, как такового. Диазобензол- или нафталинсульфокислоты дают красители, окрашивающие шерсть в оранжевые и лиловато-коричневые тона.П р и м е р 20. Путем сплавления гидрата окиси калия с 4-окси-сульнафто- или 4-аминофеназина, в свою очередь, полученных конденсацией 4-окси-нафтохинон-сульфокислоты с 4-нитро,2-диаминобензолом и последующим восстановлением получают соединение, растворимое в щелочах с глубоко-оранжевой окраской и конц. серной кислоте чисто синей окраской. Хлоргидрат его растворим в воде с красной окраской с синеватым оттенком.Раствором этого соединения, пригодного также для получения самых разнообразных азокрасителей, можно обработать волокно и, после проявления диазосоединением ряда бензола, напр, согласно примеру 12, получить на волокне чистые коричневые тона, не изменяющиеся при действии кислот и хлора,П р и м е р 21. Плюсуют волокно (хлопчатую бумагу, вискозный шелк и т. п.) раствором упомянутого в примере 1 6-оксинафтофеназина в разбавленном растворе едкого натра. Подготовленный таким образом материал переносят для проявления в ванну, содержащую диазосо единение, Диазотированный 4-нитранилин дает оранжевую окраску, дважды диазотированный дианизидин темно -коричневую. Окраски отличаются прочностью в отношении действия хлора и при бучении.Пример 22. К щелочному раствору упомянутого в примере 1 6-оксинафтофеназина прибавляют несколько больше гидросульфита натра, чем требуется для переведения его в гидросоединение. Этот раствор применяют для предварительной обработки. Отжатый товар подвергается действию воздуха, затем его прополаскивают и проявляют окраску диазосоедине. нием, как обычно,Пример 23. Раствор 4-оксинафтофе. назина, упомянутого в примере 4, применяют для предварительной обработки товара. Проявлением 5-нитро-диазо-метоксибензолом получают чистый и прочный красноватожелтый цвет. Проявление дваж ды диазотированным дианизидином даетфиолетовую окраску,П р и м е р 24, К щелочному раствору4-оксинафтофеназина прибавляют декстрин ,или глюкозы (на одну часть красителя,примеоно, одну часть глюкозы). Обработанный этим раствором товар завешивают,прополаскивают и действуют на негодиазосоединением,П р и м е р 25, Хлопчатобумажное во-локно обрабатывают щелочным раствором6,6-диокси-,2, 2,1-динафтазина, как в ,примере 7, в присутствии или отсутствиивосстанавливающего средства. При последующей обработке диазосоединения, на-пример ряда бензола, дают коричневато-красные тона различных оттенков,П р и м е р 26. Волокно обрабатываютпроизводным азина, полученным из щелочного сплава из 1,2, 2,1-динафтазин-,3,8, б-дисульфокислоты, полученной кон-денсацией 1,2-нафтохинон,8-дисульфокислоты с 1,2-диаминонафталин.б-сульфо-,кислотой. Раствор в концентрированнойсерной кислоте темно-фиолетовый, а в щелочах черно-коричневый, Коричневое во-,локно обрабатывают раствором диазосоединения,при чем 5-нитро-диазо-метоксибензол дает черно-коричневый цвет,а дважды диазотированный дианизидин -черно-оливковый цвет.П р и м е р 27. Волокно обрабатываютщелочным раствором 4-окси,2-нафто 2,3-антрахиноназина, получаемого из 4-,окси,2-нафтохинона и 2,3-диаминоантра-хинона. При сочетании с 5-нитро-диазо-1-метоксибензолом получают красновато-коричневую окраску. Дважды диазотиро- ,ванный диазидин дает темно-коричневуюокраску.П р и и е р 28, Соединение, полученноепри щелочном плавлении из 4,8-дисульфо-1,2- нафтофеназина растворяют в воде с прибавлением эквивалентного количества гидросульфита натра и щелочи. Волокно, пропитанное этим раствором, центрофугируют, сушат, обрабатывают растворами диазосо единений и получают красители, аналогичное полученным по примеру 11 красителям, но более интенсивные при одинаковых концентрациях ванн.При окрашивании шерсти по данному способу следует применять возможно слабые щелочные растворы. Целесообразно при этом прибавлять к щелочному раствору вещество, служащее для защиты волокна, напр. протектоль. Предмет патента,1. Способ получения азокрасителей в субстанции и на волокнах, отличающийся тем, что в качестве азокомпонента для сочетания о обычными диазосоединениями применяют оксидинафтазины или оксинафтофеназины или их сульфокислоты, или производные,2, Прием выполнения означенного в и, 1 способа, отлича ощийся тем, что в качестве авокомпонента применяют те оксиазиновые производные, которые получаются щелочным плавлением 1,2-нафтофеназинов или 1,2, 1,2, или 1,2, 2,1, 1-динафтазинов, заключающих на 8 месте сульфогруппу и, кроме того, где-либо гидроксильную или сульфогруппу,3. Видоизменение означенного в п.п. 1 и 2 способа при получении окрасок на волокнах, отличающееся тем, что в качестве азокомпонента применяют, вместо указанных в п.п, 1 и 2 оксиазиновых соединений, их гидросоединения (продукты их восстановления).