Соли бис-( 3, 3 -ди -сульфопропил-4, 5, 4, 5 -дибензо-9 этилтиакарбоцианинбетаина) и 3, 3-1 2бис-(этокси) этилен-бис-(1-этилбензимидазолия в качестве ортохроматических сенсибилизаторов бромиодсеребряных фотографических эмульсий

2) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам к авторскому свидетельству(7) Всесоюзный государственный научноисследовательский и проектный институтхимико-фотографической промышленности(51) б 60 ЗС 110 С 09 ВЗОО ТОРОВ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ(57) Использование: спектральные сенсибилизаторы бромиодссрсбряных фотографических эмульсий. Сущность изобретения:соли бис- (3,3- ди -у- сульфопропил О4,5,4,5- дибснзо-этилтиакарбонинбетаина ф,)и 3,3- " 2"- бис-(этокси)этилен 3-бис-(1 этиленбензимидазолия) в качестве ортохроматичсских сенсибилизаторовбромиодсерсбряных фотографических эмуль- Орсий с максимумом сенсибилизации 680(СН ) 50Н С г 32 5в в -де В - атом водорода ила: В - атом водорода или хлора.являющимися более эффективными ортохроматическими сенсибилизаторами, чем известные с максимумом и границей эоны сенсибилизации при 680 + 5 и 720 нм соответственно.Известно, что для получения высокочувствительных панхроматических фотоматериалов с максимумом сенсибилизации 680 нм широко применяют карбоцианины, содержащие при атомах азота сульфоалкильные группы, главным образом, строения 1 где К+) - З,З-диэтилтиазоли 1,1-диэтилхино,2-мономет й,й-диалкилцианины (авт.св 57 в 8/02; 6 03 С 1/12, 1969), в частности пиридиновая со сул ьфопро пил,5,45-дибензокарбоцианинбетаина (ТУ 6-17-5 лог 1/1) или соль последнего с тиазолинокарбоцианином (ТУ2/2) Однако в настоящее время для раэрабаываемых новых фотоматериалов необходимо достижение более высокого уровня веточувствительности, чем обуславливаемый применением укаэанных сенсибилизаторов.Цель изобретения - повышение светочувствительности панхроматических фото материалов с максимумом сенсибилиэациипри 680 нм и границей зоны 720 нм.Поставленная цель достигается не описанной в литературе солью бис-(3,3-ди.у.сульфоп ропил,5,4,5-дибензо-этилтиа карбоцианинбетаина) и З,З 1",2"-бис (этокси)этил е н)-бис-(1-этил бе нзимидазолия)формулы 1 СН в (СН ОСН ) -СН 2 2 2 2 2м водорода или метильная групВ - атом водорода или хлора,Красители формулыполучают известным методом - нагреванием 2 моль пиридиновой соли 3,3-ди "у" сульфопропил,5,4,5-дибензо-этилтиакарбоцианинбетаина с 1 моль дитозилата 3,3 (1",2"-бисэтокси)этилен)-бис 1-этилбензимидазолия).Красители 1 могут быть применены в бромиодсеребряных моно- и полидисперсных эмульсиях с различным размером микрокристаллов, основные параметры которых приведены в табл.1.Красители 1 вводят в эмульсии в виде растворов в диметилсульоксиде (ДМСО) концентрации 510-1 10 моль/л (0,09- 0,19)ь) в количестве 10010-200 10 М/М Ад в крупнозернистую эмульсию М 1 и Э 20 10- 44010 б М/М А 9 в мелкозернистую эмульсию М 2,В табл.2 приведены данные, характеризующие фотографические параметры фото- слоев, полученных при использовании аналогов 1 и 2 и сенсибилиэаторов формулы .П р и м е р 1. Получение соли бис-(3,3"- ди усульфопропил,5,45,-дибензо-этиланинбетаина) З,З",2"-бис.ен-бис-(1-этилбенэимидазораствору 0,76 г пиридиновой ).сул ьфопро пил,5,4,5-ди 1825185бенэо-этилтиакарбоцианинбетаина(0,001 моль) в смеси 5 мл воды и 40 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,38 г дитозилата З,З-(1",2"-бис-(этокси)этилен)- бис-(1-этилбензимидаэолия) (0,0005 моль) 5 мл этилового спирта. Смесь кипятят 20 мин и выдерживают при 10-120 С в течение суток, Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 10 мл смеси спирта с ацетоном (1:1) и 2 мл спирта.Выход 0,75 г спирта(856), мелкие бронзовые кристаллы с т.пл. 199-200 С. После кристаллизации из 807 ь метанола получают 0,51 г (57,96) мелких фиолетовых кристаллов с т.пл. 194-195 С,Найдено, : С 59.05; Н 5,62; 13,96.С 90 Н 94 ЧВО 143 В 3 Н 20.Вычислено, : С 59,3; Н 5,53; 8 14,07.Максимум поглощения 580 нм.П р и м е р 2, Получение соли бис-(3.3- ди.у.сульфопропил,5,45-дибензо-этилтиакарбоцианинбетаина) и 3,3-(1",2"-бис (этокси)этиле н-бис.(1-этил-метил-хл орбЕнэимидаэалия) (2).К горячему раствору 0,76 г пиридиновой соли 3,3-ди-у сульфопропил,5,4,5-дибензо-этилтиакарбоцианинбетаина (0,001 моль) в смеси 8 мл воды и 40 мл этилового спирта прибавляют горячий раствор 0,42 г дитоэилата 3,3-(1",2"-бис(этокси)этилен)- бис-(1-зтил-метил-хлорбензимидазолия) (0,0005 моль) в 5 мл этилового спирта.Смесь кипятят 20 мин, причем спустя 5 мин начинает выпадать осадок. Смесь выдерживают при 10-120 С в течение 12 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают 10 мл этиловогоспирта, Выход 0,85 г (91,4). Мелкие фиолетовые кристаллы с бронзовым отливом с т.пл, 206-207 С.После кристаллизации иэ 80 метанола получают 0,68 н. (73,1 ) мелких фиолетовых кристаллов с т.пл, 206-207 С.Найдено, 6: С 56,78: Н 5,26; Я 12,89,С 92 Н 9 б 1 чв 014 58 С 24 Н 2 О,В ычислено. : С 57,01; Н 5,41; 3 13,24.Максимум поглощения 580 нм,П р и м е р 3. В 1 л расплавленной негативной полидисперсной бромиодсеребряной эмульсии Ю 1 вводят спиртовой раствор соли З,З-ди-усульфопропил,5,4,5-дибензо-этилтиакарбоцианинбетаина и (ч. 1) в количестве 19210 М/М А 9 На (77 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 39 + 1 С в течение 20-30 мин. Затем поливают на пластинки или пленку, Получают панхроматический фотоматериал с 233 -680 нм и границей эоны 720 нм, параметры которого приведены в табл.2,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Для определения сенситометрических параметров фотослои экспонируют в сенситометре ФСРс цветовой температурой источника светв 5000 К без фильтра и за фильтрами ЖСи КС, Химико-фотографическую обработку фотослоев и определение сенситометрических параметров проводят в соответствии с ОСТ 6-17-450-78 с использованием ГОСТ 10.691.0-73 и ГОСТ 10.691.1-73.В табл.2 приведены величины светочувствительности фотослоев, определенные по критерию О - 00 + 0,85, (Яо,в 5), значения коэффициентов контрастности у и плотности вуали (00),П р и м е р 4. В 1 л расплавленной бромиодсеребряной эмульсии М 1 вводят спиртовой раствор соли З,З-ди-у.сульфопропил,5,4,5-дибензо-этилтиакарбоцианинбетаина с 3.3-диэтилтиаэолинокарбоцианином (М 2) в количестве 128 10М/М Ад На (64 мг/л), Далее поступают аналогично примеру 3. Получают панхроматический фотоматериал с жанс - 680 нм и границей эоны 720 нм, параметры которого приведены в табл.2.П р и м е р 5, В 1 л расплавленной бромиодсеребряной эмульсии Ф 1 вводят раствор в ДМСО соли бис-(3,3-ди)фсульфопропил,5,4,5-дибензо-этилтиакарбоцианинбетаина) и 3,3-(1",2"-бис-(этокси)этилен-бис-(1-этилбенэимидазолия) ( 1) в количестве 12810 М/М АдНа (120 мг/л), Далее поступают аналогично примеэу 3.Получают панхроматический фотоматериал с Йенс 685 нм и границей эоны 720 нм, параметры которого приведены в табл.2.П р и м е р 6. В 1 л расплавленной бромиодсеребряной эмульсии Ь 1 вводят раствор в ДМСО соли бис(3,3-ди ) сульфопропил,5,4,5-дибенэо-этилтиакарбоцианинбетаина) и 3,3-(1",2"-бис-(этокси)этилен)-бис.(1-атил-метил- хлорбензимидаэолия) (2) в количестве 192 10 М/М А 9 На (200 мг/л), Далее поступают вналогично примеру 3. Получают панхроматический фотоматериал с 3 Дс - 680 нм и границей зоны 720 нм, параметры которого приведены в табл,2,П р и м е р 7. Аналогично примеру 5 в 1 л расплавленной эмульсии М 1 вводят раствор в ДМСО сенсибилизаторав количестве 12810 М/М АдНа и затем после 15-минутного выстаивания вводят водно- щелочной раствор 1(3-сульфо-феноксифенил)-3-стеароиламинопиразолона(пурпурной компоненты) в количестве 10 г/л. Далее поступают аналогично примеру40 4550 Э, Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл,2, При цветном проявлении фотослоев получают пурпурное изображение.П р и м е р 8, Аналогично примеру 6 в 1 л расплавленной эмульсии В 1 вводят раствор в ДМСО сенсибилизатора 1 в количестве 1921 Оф М/М АрНа 1 и после 30-минутно о выстаивания водно-щелочноЯ раствор М Э-сульфо-метилоктадециламино)энилида 1-окси-нафтойной кислоты (голубая компонента) в количестве 10 г/л. Далее поступают аналогично примеру Э. Получают панхроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл,2. При цветном проявлении фотослоев получают голубое иэображение.П р и м е р 8 а. Аналогично примеру 5 в 1 л расплавленной эмульсии 1 Ф 1 вводят раствор в ДМСО сенсибилизатора 1 в количестве 12310 М/М АрНа 1 и после 30-минутного выстаивания вводят 575 мл 6-ной желатиновой дисперсии 5-(2,4-ди-третамилфенокси)бутиламида 1,2-оксинафтойной кислоты в растворе дибутилфталата и трифенилфосфата (1.75), (10 г компоненты нал эмульсии). Далее поступают аналогично примеру Э. Получают панхроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл.2, При цветном проявлении фотослоев получают голубое иэображение,П р и м е р 9. Аналогично примеру 5 в 1 л расплавленной эмульсии ЬВ 1 вводят раствор в ДМСО сенсибилиэатора 1 и через 60 мин 3-ный водно-щелочной раствор 2- хлор-(Э",5"-дикарбоксифенилсульфамидо) анилида 2-октадецилоксибензоилуксусной кислоты (желтая компонента) в количестве 10 г/л. Далее поступают аналогично примеру 3. Получают панхроматический материал,параметры которого приведены в табл.2,При цветном проявлении фотослоев получают желтое иэображение,П р им е р 10. В 1 л негативной монодисперсной бромиодсеребряной эмульсии ЬЬ 2 вводят спиртовоЯ раствор сенсибилизатора М 1(по примеру 3) в количестве 44010 е М/М Ар На (58 мг/л). Далее поступают аналогично примеру Э. Получают панхроматический фотоматериал с Я 3 Й - 680 нм и границей зоны 720 нм, параметры которого приведены в табл.2. 5 10 15 20 25 30 35 П р и м е р 11. В 1 л негативной бромиодсеребряной эмульсии М 2 вводят раствор в ДМСО сенсибилиэатора по примеру 4 к 2 (аналог 2 - базовый образец) в количестве 440 10 М/М Ар На (70 мг/л). Далее поступают аналогично примеру Э. Получают панхроматический фотоматериал с Же," - 680 нм и границей зоны 720 нм, параметры которого приведены в табл.2.П р и м е р 2. 8 1 л негативной бромиодсеребряной эмульсии Ф 2 вводят раствор в ДМСО сенсибилизатора 1 в количестве 320106 М/М АрНа 1(104 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 3. Получают фотоматериал с 4 Д"с, - 685 нм и границей зоны 720 нм, параметры которого приведены в табл,2.П р и м е р 13. В 1 л негативной эмульсии Я 2 вводят раствор в ДМСО сенсибилизатора 12 в количестве 44010 М/М АрНа 1 (135 мг/л), Далее поступают аналогично примеру 3. Получают фотоматериал с Я", - 680 нм и границей зоны 720 нм, параметры которого приведены в табл,2.Синтез эмульсий описан в следующих регламентах: Ь 1 - технологический регламент МЗТФ "Композиция М 39 на изготовление эмульсии" негативная тип 10" МЗТФ 20.11.1981; М 2 - регламент в стадии оформления и согласования (тип 58, разовый регламентт).Из анализа примеров и таблиц следует, что применение новых панхроматических сенсибилизаторов 1 в крупнозернистой эмульсии я 1 (о - 1,0 мкм) обуславливает повышение уровня светочувствительности фотослоев по сравнению с аналогом 1 в 1,4- 1,7 раза. В мелкозернистой эмульсии М 2 (б - 0,18 мкм) использование красителя 1 обуславливает еще больший рост светочувствительности фотослоев - общей и допол- нительноЯ - в 2-3 раза.Красители строения 1 могут быть использованы в эмульсиях, содержащих цветные компоненты - производные пиразолона, арилидов ацилуксусноЯ кислоты и амидов 1,2-оксинафтойной кислоты - гидрофильные недиффундирующие (примеры 7-9), а также гидрофобные (защищаемые) (пример 8 а) в количествах, обеспечивающих при цветном проявлении фотослоев пурпурное, желтое или голубое иэображение достаточной плотности,(сн )г атом в а или метильсенси- фотомумом я чер- атериаформула изобретенияСОЛИ БИС-( З,З -ДИ- у -СУЛЬФОПРОПИЛ,5, 4,5 -ДИБЕНЗО-ЭТИЛТИАКАРБОЦИАНИНБЕТАИНА) И З,З .(1",2" -БИС-(ЭТОКСИ)ЭТИЛ Е Н)-БИС-(1-ЭТИЛ Б ЕНЗИМИДАЗОЛИЯ В КАЧЕСТВЕ ОРТОХРОМАТИЧЕСКИХ СЕНСИБИЛРЗАТОРОВ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙСоли бис-( 3,3 - ди- у -сул фопропил,5,4,5 -дибенэо-этилтиакарбоцианинбетаина) и 3,3(1",2" -бис-(этокси)этилен)-бис-(1-атил бенэимидаэолия) формулы где В ная группа; В - атом в качест билиэаторов графических сенсибилиэа но-белых и лов.