Электролит для осаждения сплава цинк-олово

(71) Московский химико-технологическийинститут им.Д,И,Менделеева и Институтэкологически рациональных технологий обработки поверхности, Академия творчестваСССР72) В.И,Харламов, М,В.Никольский,(56) Шлугер М,А, Гальванические покрытияв машиностроении, Справочник, М.: Машиностроение, 1985, т 1985, с,240,Химический энциклопедический словарь. / Под ред, И,Л.Кнунянц. М.: Советскаяэнциклопедия, 1983, с.792. Изобретение относится.к области гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению покрытий сплавом цинк-олово, и может найти применение в радиотехнической, электронной; автомобильной, машиностроительной и других отраслях промышленности,Цель изобретения является снижение шероховатости получаемого покрытия, повышение его пластичности, уменьшение внутренних напряжений,Указанная цель достигается тем, что в электролит для нанесения покрытий из сплава цинк-олово, содержащий оксид цинка, тетрахлорид олова и гидроксид натрия дополнительно вводят продукт поликонденсации этилендиамина с эпихлоргидрином. а также й-(3-оксиэтил)-И-этил-и-фенилендиа 1808883 А(54) ЭЛ Е КТРОЛ ИТ ДЛСПЛАВА ЦИНК-ОЛОВО(57) Использование: вэлектронной, автомобилраслях промышленноститения: электролиттетрахлорид олова 5-30;гидроксид натрия 100 иконденсации этилендигид р и н а 0,2-5,0; И-ффенилендиаминсульфат минсульфат при следующем соотношении компонентов, г/л:ЕпО 8-14 Я и С 4 5 Н 20 5 МаОН 1 Продукт поликонденсацииК-оксиэтил)-й-этил- и-фенилендиаминсульфат 0,1-0,2 Процесс осаждения проводится при температуре 18-40 С и катодной плотности тока 25-1000 А/м . В качестве анодов ис 2пользуются цинковые пластины марки Ц 1, Электролит периодически корректируется по содержанию ионов олова.Органическая добавка И-ф оксиэти этил-и-фенилендиаминсульфат (ЦП представляет собой бесцветные кристхорошо растворимые в воде. Добавка ЦПВ используется в цветной Фотографии и имеет следующую Формулу: (НОСН 2 СНЙС 2 Н 5) ЫС 6 Н 4 ИН 2 Н 2504, Применение этого вещества в гальванотехнике неизвестно,Продукт поликонденсации этилендиамина с эпихлоргидрином представляет собой вязкую жидкость от желтого до светло-коричневого цвета, смешивающуюся с водой в любых соотношениях, имеет характерный запах, Применение подобного рода добавок известно в цинковании для получения блестящих цинковых покрытий.Синтез добавки проводится следующим образом. Расчетное количество этилендиамина смешивается с расчетным количеством горячей воды, Смесь заливается в ячейку, к которой подключаются термостэт, обратный холодильник, механическая мешалка, Нагревание продолжается при перемешивании до достижения температуры 70 С. Затем через каждые полчаса в ячейку вводится одна десятая часть от расчетного количества эпихлоргидрина, После добавления последней порции эпихлоргидрина термастат отключается, перемешивание раствора продолжается еще в течение 1 ч. Смесь при этом остывает,В табл.1 приведены результаты испытаний из которых следует, что положительное действие на свойства электролитов и осадков, оказывает добавка, синтезируемая при указанном в табл.,2 (примеры 1-3) соотношении компонентов.Изменение весовых соотношений этилендиамина и эпихлоргидрина в синтезе не позволяет получить продукт поликонденсации, который в совокупности с добавкой ЦПВ, дает возможность осаждать покрытия сплавом цинк-олово из цинкатно-станнатных электролитов с улучшенными характеристиками (низкими внутренними напряжениями, высокой пластичностью. малой шероховатостью). При любом изменении соотношения компонентов и условий проведения синтеза (примеры 13-16) покрытия в конечном итоге получаются шероховатыми, с высОкими внутренними напряжениями и низкой пластичностью.Электролит готовят следующим образом. Отдельно приготавливают станнатный и цинкатный комплексы. Первый из них получают путем приливания раствора соли олова к раствору едкого натрэ, образующийся при этом осадок метаоловянной кислоты удаляют декантированием. Для получения цинкатного комплекса порошкообразный оксид цинка вводится при непрерывном перемешивании в подогретый до 90-100 С раствор едкого нэтра. После сливания полученных растворов,к ним добавляют предварительно растворенную добавку ЦПВи заранее синтезированный продукт поликонденсации5 зтилендиамина с эпихлоргидрином. Затемготовый электролит доводят водой до нужного обьема,Например, растворяем 120 г/л едкогонатра. К половине раствора приливаем при"0. перемешивании предварительно растворенные 15 г/л тетрахлорида олова. Раствордекантируем. Подогреваем оставшуюсячасть раствора едкого натра и при непрерывном перемешивании вводим в него по 15 рошкообразный оксид цинка 10 г/л дополного его растворения (табл,10 пример 2),Сливаем полученные растворы и добавляемк ним,предварительно растворенную добавку ЦПВ0,1 г/л и синтезированный про 20 дукт поликонденсации этилендиамина сэпихлоргидрином в количестве 3 г/л. Электролит доводим водой до обьема 1 л.Электроосаждение проводили приплотности тока 500 А/м и температуре30 С. Полученные покрытия содержали18 олова, имели красивый внешний вид(плотные, светлые, полублестящие), Измеренная пластичность составляла 86. Приоценке шероховатости покрытия средне 30 арифметическое отклонение профиля Ра составляло 0,2 мкм, внутренние напряжениясжатия - 30 МПа,Концентрация гидроксидэ натрия выбирэлэсь исходя из соображений наибольшей35 устойчивости цинкатного и станнэтногокомплексов и предотвращения пэссивациианодов. Уменьшение концентрации щелочив электролите ниже 100 г/л приводит к выпадению из раствора гидроксидов цинка и40 олова, уменьшению электропроводностираствора и пассивации анодов, Увеличениесодержания гидроксида натрия в электролите более 150 г/л значительно снижает каквыход по току, так и предел допустимой45 плотности токаВведение в электролит продукта поликонденсации этилендиамина с эпихлоргидрином в совокупности с добавкой ЦПЬ 2в указанных количествах увеличивает плэ 50 стичность покрытия, уменьшает шероховатость поверхности и внутренниенапряжения в осадках, поскольку эдсорбируясь на поверхности, добавки препятствуют включению в осадок водорода.55 После пропускания 100 А.ч/л электричества необходимо дополнительно вводитьпродукт поликонденсации в количестве 0,1г/л и добавку ЦПВв количестве 0,05 г/л.Для расширения предела допустимыхплотностей тока и улучшения качес гвэ осадков получаемых при низких плотностях тока, в состав электролита возможно введение тиомочевины в количестве 0,3-1,0 г/л,Изобретение иллюстрируется следующими примерами, сведенными в таблицу.Осаждение сплава проводили на образцы из углеродистой стали марки Ст,З, Для оценки пластичности покрытия использовали латунные образцы. Пластичность определяли методом гиб-перегиба на приборе НГ-ЗМ и рассчитывали по формуле: й = а/ао 100 , где а - количество перегибов образца до излома осажденного сплава толщиной 20 мкм, ао - количество перегибов латунногообразца без покрытия, Измерение внутренних напряжений проводили методом деформации гибкого катода. Шероховатость оценивали с помощью профилографа Мзавода "Калибр".Как видно из приведенных примеров, увеличение содержания оксида цинка выше 14 г/л (пример 5) и тетрахлорида олова более 30 г/л (пример 7) приводит к ухудшению качества покрытий сплавом цинк-олово. Покрытия становятся темными, матовыми, что ведет к увеличению их шероховатости, Внутренние напряжения растут. Снижение концентрации в электролите тетрахлорида олова менее 5 г/л и оксида цинка ниже 8 г/л (примеры 6, 4) приводит к уменьшению выхода сплава по току, а следовательно, и к падению скорости осаждения покрытия. Сужается интервал допустимых плотностей тока (при 500 а/м осадки получаются матогвыми). Пластичность и шероховатость ухудшаются, в то же время внутренние напряжения в осадках растут Как указано выше, уменьшение общей концентрации гидроксида натрия в электролите ниже 100 г/л приводит к выпадению из раствора гидроксида цинка и олова, уменьшению электропроводности раствора и анодной пассивации. В связи с этим изучение свойств покрытий из электролитов с концентрацией щелочи менее 100 г/л не проводилось, Увеличение содержания более 150 г/л значительно снижает как выход по току, так и предел допустимой плотности тока (пример 8), 0,2-5,0 В присутствии в электролите продуктаполиконденсации менее 0,2 г/л (пример 11),а также ЦПВс концентрацией менее 0,1г/л (пример 9) приводит к ухудшению каче 5 ства осадков, увеличению их шероховатостии росту внутренних напряжений, Пластичность покрытия падает. Повышение кон центрации продукта поликонденсации выше 5г/л (пример 12) и ЦПВболее 0,2 г/л (при 10 мер 10) не оказывает заметного влияния навнешний вид осадков, однако приводит кснижению пластичности покрытия и увеличению внутренних напряжений по сравнению с осадками, получаемыми при15 оптимальной концентрации добавок (примеры 1-3),Повышение температуры электролиза(пример 3) нецелесообразно экономически, .так как при этом не наблюдается дальней 20 шего улучшения характеристик покрытий,Как видно, электролит по изобретениюпозволяет наносить полублестящие покрытия сплавом цинк-олово с содержанием олова до 20 в интервале плотностей тока25 25-1000 А/м, Получаемые осадки обладаютвысокой пластичностью, низкими внутренними напряжениями, имеют малую шероховатость поверхности,Формула изобретения30 Электролит для осаждения сплава цинколово, включающий оксид цинка, соединение олова и гидроксид натрия, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью снижения шероховатости покрытия, повышения его пла 35 стичности, снижения внутренних напряжений, он дополнительно содержит продуктполиконденсации этилендиамина и эпихлоргидрина, М-ф-оксиэтил)-И-этил-и-фенилендиаминсульфат, а в качестве соединения40 олова его тетрахлорид при следующем соотношении компонентов, г/л:Оксид цинка 8-14Гидроксид натрия 100-150Тетрахлорид олова 5-3045 Продукт поликонденсации этилендиаминаи эпихлоргидринаИ-ДЗ-Оксиэтил)-М-этил- и-фенилендиамин 50 сульфат 0,1-0,210 1808883 Таблица 2 Составитель В.ХарламовТехред М,Моргентал Корректор Н,Кешеля Редактор Л,Волкова Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 1258 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5