Способ микродиффузионного выделения фтора из горных пород

(5)5 6 01 й 31/22 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР):;Ф;сз Х : ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Бюл. Мминераредкихассее свидел. С 01Б ЧИКЯ ФТОкродифв иэ нржащеолей иди метинный р огии, геохимии и крилементов Изобретение относится к аналитической химии фтора и может быть использовано для выделения малых количеств фтора иэ объектов, содержащих алюминий в концентрациях, мешающих количественному выделению и определению фтора. В первую очередь, объектами применения способа являются горные породы и минералы, содержащие и 10 - и 10 фтора при содер, -2жаниях А 20 з до 15 - 27 .Цельни микроиз раствония. изобретения - повышение степе- диффузионного выделения фтора ров, содержащих до 27 7 ь алюмиление оксалата калия к раствору се микродиффуэионного выделеляет связи во фторидных комплекиния, облегчая взаимодействие нов с молекулами диметилсиланраэующимися при гидролизе диДобавв процес ния ослаб сах элюм фторид-ио диола, об(21) 4882348/ (22) 16.11.90 (46) 28.02.93, (71) Институт стал лохимии (72) Ю. И, Гр (56) Авторско М 1448274, к (54) СПОСО ВЫДЕЛЕНИ (57) При ми фторид-ионо пробы, соде хлоридных с го раствора ляют насыще тельство СССР й 31/22, 1988.РОДИ Ф ФУЗ ИОН НОГО РА ИЗ ГОРНЫХ ПОРОД фузионном выделении ейтрального раствора го алюминий, помимо насыщенного спиртоволдихлорсилана, добаваствор двузамещенного Ю , 1798309 А 1 оксалата калия, устраняющего мешающее влияние алюминия, Образующиеся при термостатировании на водяной бане фторсодержащие пары контактируют с щелочью, количественно поглощающей фторид-ионы, содержащиеся в анализируемом объеме, Предложенный вариант способа устраняет мешающее влияние 3 мг алюминия, что достаточно для определения кларковых содержаний фтора в пробах, содержащих до 270 А 20 з. Сорбированный щелочным слоем фторид определяют фотометрически с Сеализаринкомплексоном. Степень диффузионного выделения фтора из горных пород, содержащих до 270 А 1, достигает 97), 5 табл. метилдихлорсилана, Повышенная концентрация хлорид-ионов ускоряет гидролиз молекул диметилдихлорсилана, что сопровождается значительным увеличением скорости микродиффузионного выделения фтора.При осуществлении микродиффузионного выделения фтора и для аналитического определения последнего использовали следующие реактивы; 1. Насыщенный спиртовой раствор диметилдихлорсилана. В цилиндре с притертой проб;ой смешивают диметилдихлорсилан с 96 ф-ным этанолом в отношении 1: 5. Смесь оставляют на сутки для полного разделения фаэ, Необходимый объем реактива отбирают пипеткой с резиновой грушей из верхнего слоя.2. Калий хлористый, хч.3. Водно-спиртовой раствор гидроскида натрия 0,5 н. Растворяют 2 г МаОН в 40 млдистиллированной воды и после растворения доводят объем до 100 мл 96;-ным этанолом.4. Насыщенный водный раствор К 2 С 204,хч5. Ацетатный буфер с рН 4,2. Смешивают 34 г СНзСООйа 3 Н 20 с 42 г ледяной уксусной кислоты, разбавляют водой до 300 мл доводят рН до требуемой величины добавлением раствора МаОН или СНЗСООН с помощью рН-метра. Конечный объем доводят водой до 500 мл,6, Ализаринкомплексон, 0,0022 М. Растирают 0,43 г ализаринкомплексона с 5 мл 0,5 н раствора ИаОН и разбавляют водой до 200 мл, Добавляют 50 мл ацетатного буфера с рН 4,2, фильтруют в мерную колбу на 500 мл и доводят водой до метки.7. Нитрат церия , 0,002 М, 0,326 г Се(ИОз)з смачивают 1 каплей азотной кислоты, растворяют в воде и доводят объем до 500 мл,8. Церий-ализаринкомплексон. Смешивают 0,0022 М раствор ализаринкомплексона, 0,002 М раствор Се(чОз)з и ацетон в отношении 1; 1; 1. Приготовленную смесь используют в течение суток.Для проведения диффузии используют полистироловые чашки Петри диаметром 9 см, Для равномерного нанесения щелочного. слоя внутреннюю поверхность крь 1 шки обрабатьвают наждачной бумагой, образуя матовый круг диаметром около 6 см. Термостатируют чашки на поверхности водяной бани с терморегулятором,Обьчным методом разложения силикатных проб, принятым при определении фтора, является сплавление навески со смесью КчаСОз с ЕпО (5; 1) при температуре 900 С с последующим выщелачиванием пробы водой, В нерастворимом остатке находятся карбонать 1 Ге, Са и большая часть кремния. Алюминий при этом частично растворяется, однако неизвестны конкретные его количества в растворе. Для оценки его содержания были проанализированы на А растворы, полученные после сплавления стандартных образцов некоторых силикатных пород и известняка с невысокими содержаниями фтора,Представленные в табл, 1 данные свидетельствуют о том, что степень раствориМости алюминия зависит от характера пробы. Минимальная относительная растворимость алюминия (17,1 о) наблюдается при разложении проб известняка, Из кислой породы (гранит) извлекается в среднем 36,6 оь алюминия, причем максимальная степень извлечения в этом случае достигает 51,1 о. При разложении менее кислых по. род (базальта и глинистого сланца) извлечение алюминия заметно снижается.Исходя иэ максимальной навески 0,3 г,максимальной степени перехода алюминия 5 в анализируемый раствор 50 %, максимального содержания алюминия в пробе 11 7 О (кларк А для осадочных пород составляет 10,45 ф 6) и объема водного раствора пробь 1, равного 50 мл, нетрудно подсчитать, что 10 при анализе силикатных пород на фторконцейтрация алюминия в анализируемом .растворе может доходить до 350 мкг/мл.Следовательно описанный в прототипе способ микродиффуэионного выделения фтора 15 применим только при анализе силикатныхпроб, содержащих не менее 0,1 о определяемого элемента. При содержаниях ниже указанной величины могут иметь место значительные потери определяемого элемента 20 в процессе микродиффузионного выделения за счет образования фторидных комп. лексов алюминия.Для подавления мешающего действияалюминия при микродиффузионном выде лении фтора в растворы вводили добавкиэтилендиаминтетраацетата натрия, сульфосалициловой и щавелевой кислот, Было обнаружено, что из этих комплексообразующих агентов маскирующим действием об ладают только оксалат-ионы. В дальнейшихопытах ввиду относительно низкой растворимости,щавелевой кислоты для добавок использовали насыщенный (- 35 -ный) раствор двузамещенного оксалата калия.35 В табл, 2 приведены результаты исследования влияния концентрации оксалата калия на степень микродиффузионного выделения фтора за время термостатирова ния 30 и 60 мин. (Объем водной фазы, вкгно 40 чая насыщенный раствор К 2 С 20 д, 10 мл;объем спиртового раствора ДМДХС 1 мл; содержание фтора 20 мкг; температура 60 С).Как видно из таблицы 2, при добавлениинасыщенного раствора оксалата, калияв 45 объемах, превышающих 1 мл, наблюдаетсядовольно резкое замедление микродиффузионного выделения фтора, выражающееся в сокращении содержания фтора в щелочной фазе за период термостатирования. Та кой эффект двузарядных оксалат-ионовобъясним связыванием большей части диметилдихлорсилана, гидролизующегося с образованием двузарядных катионов, в оксалатный комплекс, По-видимому, умень шить влияние избытка оксалат-ионов можноповышением концентрации диметилдихлорсилана, либо ограничением концентрации оксалат-ионов, Как видно из таблицы 2, при добавлении насыщенного раствора оксалата калия в объемах, не превышающих 1мл, снижение скорости выделения фтора незначительноо.Возможность достижения полноты выделения фтора в присутствии оксалата калия проверена путем исследования кинетики микродиффузионного выделения фтора при добавлении 1 и 2 мл насыщенного раствора оксалата калия, Для поддержания на оптимальном уровне концентрации хлоридионов в некоторых случаях добавляли к раствору 1,5 г сухого хлорида калия, так как большой избыток катионов натрия или магния приводит к выпадению осадка соответствующих оксалатов,Результаты исследования кинетики представлен.4 в табл. 3. (Объем водной фазы, включая насыщенный раствор К 2 С 204, 10 мл; объем спиртового раствора ДМДХС 1 мл; содержание фтора 20 мкг; температуре 60 С),Как видно из табл. 3, в присутствии двух мл насыщенного раствора оксалата калия ( 700 мг К 2 С 204 в анализируемом обьеме) достаточно полный выход фтора не достигается даже за 2,5 часа термостатирования. При уменьшении концентрации оксалата калия в два раза скорость выделения фтора в щелочную фазу мало уступает скорости, наблюдаемой при отсутствии оксалатионов,.С добавкой хлорида калия практически полное выделение фторидэ, как в присутствии оксалата так и при его отсутствии, достигается за 1,5 ч,Влияние алюминия проявляется в уменьшении степени микродиффузионного выделения фтора за 1,5 ч термостатирования на водяной бане. Наиболее резко мешающее влияние алюминия проявляется на фоне хлоридов щелочных металлов. Так, в присутствии хлоридэ натрия уже 50 мкг А снижают выход фтора на 10 о, В присутствии хлорида магния подобное действие оказывают 500 мкг А. Результаты влияния алюминия на степень микродиффузионного выделения фтора при добавлении оксалата калия представлены в таблице 4, (Обьем водной фазы, включая 1 мл насыщенного раствора К 2 С 204, 10 мл; объем спиртового раствора ДМДХС 1 мл; содержание фтора 20 мкг; экспозиция 1,5 ч на водяной бане при температуре 60 С),Как видно из табл, 4, добавление 1 мл насыщенного раствора двузамещенного оксалата калия позволяет количественно выделять фтор в присутствии 3 мг алюминия,Найденные условия маскирования алюминия при микродиффузионном выделении фтора с помощью оксалата калия позволяют применять методику, описанную в примере, для определения кларковых(и 10 - (и 10 2 ) содержаний фтора в силикатных горных породах, содержащих до 27 % А 20 з (из расчета на максимальную степень растворимости алюминия 50от его содержания в пробе). Предлагаемый способ не требует дополнительных-затрат времени и применим также для решения других аналитических задач, требующих отделения микроколичеств фтора от больших количеств алюминия.П р и м е р . Определение фтора в силикатных горных породах и минералах.Пробу весом 20 - 300 мг перемешивают в платиновом тигле с 3,6 г смеси КйаСОз+ +Еп (5; 1) и сплавляют в муфельной печи при температуре около 900 С в течение 30 мин. Плав выщелачивают горячей водой. переносят в стакан емкостью 100 мл, доводя объем водой до 40 мл, и кипятят нэ плитке 10 15 20 2 - 3 мин, По охлаждении раствор, не отфильтровывая осадок, переводят в мерную колбу на 50 мл, доводят объем до метки водой, тщательно перемешивают и оставляют на сутки. Из верхней части отстоявшегося раствора отбирают аликвоту обьемом не более 8 мл и помещают в пластмассовую чашку Петри диаметром 9 см. При взятии меньшей аликвоты объем доводят до 8 мл дистиллированной водой. Раствор нейтра 25 30 лизуют по а-динитрофенолу соляной кислотой 1: 1 до обесцвечивания индикатора. К нейтрализованному раствору добавляют 1,5 г хлорида калия, 1 мл насыщенного при комнатной температуре раствора двузамещенного оксалата калия и 1 мл насыщенного 35 раствора диметилдихлорсилана в 98 о-ном этаноле, перемешивают жидкость вращательным движением и закрывают крышкой, на внутреннюю поверхность которой нане 40 45 50 ют на внутреннюю поверхность крышки, распределяют раствор на поверхности диаметром около 6 см и высушивают на банепри 50 - 60 С).Подготовленные чашки помещают на поверхности водяной бани, отрегулированной на температуру 60 С и выдерживают при этой температуре 90 минут. По истечении этого времени снимают крышку и переносят конденсат дистиллированной водой в мерную колбу емкостью 50 мл. К объему в колбе прибавляют 2 мл ацетэтного буфера с рН 4,2 и 5 мл раствора церий-ализаринкомплексона (смешивают в равных объемах 0,0022 М раствор ализаринкомплексона, 0,002 М раствор Се(ВОЗ)з и ацетон), доводят водой до метки и перемешивают. Через 30 мин измеряют светопоглощение рас 5сен слой гидроксида натрия (0,1 мл 0,5 н водно-спиртового раствора ИаОН помеща1798309 Таблица 1 Объект анализ Перешло А в Содержание А в рас тво е, мкг/млеска, г оде ржа ниеА в робе4 тво интервал средн среднее нтер 760-03199 ВМ 2300-80Глинистый сланецТВ 2301-80Гранит ОМ 2299-8 25,8 18,5-3 5 - 1,2700-0,3076 ,2437-0,3000 3,6-36,5 145 -0-220 36,6 17,1 1 1,2 12,6 7,1 1,2 звестняк КН 2302-8 0,2613 - 0,320- 2 ица 2 твора на ФЭКпри- 3 см и 1 = 582 нм, используя для сравнения раствор, не содержащий фторида.Содержание фтора определяют по графику, для построения которого в пластмассовые чашки Петри вносят стандартный раствор фторида в объемах, содержащих О, 2, 5, 10, 15, 20 и 25 мкг фтора, доводят объем дистиллированной водой до 10 мл и далее поступают также, как с нейтрализованными пробами с неизвестными содержаниями фтора,Применимость способа для определения фтора в силикатных горных породах испытана на стандартных образцах с соуержанием определяемого элемента и 10 Как видно из табл, 5, средние результаты 7-ми определений удовлетворительно согласуются с аттестованнь 1 ми содержаниями фтора,Технико-экономические преимущества способа.По сравнению с прототипом, являющимся также базовым объектом, заявляемый способ обладает следующими преимуществами,1, Без удлинения и усложнения эксперимен 1 альной процедуры исключает потери Фтора при его микродиффузионном выделении из растворов, содержащих свыше 0.4 мг алюминия а анализируемом объеме.2, Применение для повышения концентрации хлорида в растворе сухого хлорида 5 калия позволяет снизить общий объем жидкой фазы при микродиффузионном выделении фтора и, соответственно, сократить время, необходимое для достижения практически полного выделения фтора, на 25 о.10 Формула изобретенияСпособ микродиффузионного выделения фтора из горных пород, включающий сплавление навески породы со смесью двойного карбоната натрия и калия и окси дом цинка, выщелачивание плава водой,нейтрализацию аликвотной части рас;вора соляной кислотой, введение в него насыщенного раствора диметилдихлорсилана в этиловом спирте и хлоридной соли, нагрева ние раствора при постоянной температурес одног ременным контактированием фторсодержащих паров со щелочью, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения степени микродиффузион ного выделения 25 фтора из горных пород, содержащих до .27алюминия, после нейтрализации в раствор дополнительно вводят двузамещенный оксалат калия, а в качестве хлоридной соли используют хлорид калия.