Способ изготовления композиционного материала для постоянных магнитов

(56) Европейский патент М 0134304, кл. Н 01 Е 1/04, 1985.Березин В.М, и др, Композиционные магнитные материалы с органическими связками. - Электронная промышленность, магнитные материалы, 1984, вып.5, с.60-62,(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ Изобретение относится к технологии получения композиционных магнитотвердых материалов для приборо- и агрегатостроения,Композиционные магниты-магнитопласты состоят из магнитотвердого порошка-наполнителя и полимерного связующего. Поскольку, магнитные характеристики магнитопластов на основе редкоземельных металлов (РЗМ) уже сейчас превосходят характеристики серийно выпускаемых магнитов, не содержащих редкоземельные металлы, их доля в общем объеме производства РЗМ магнитов постоянно растет. В отличие от РЗМ магнитов, получаемых методами порошковой металлургии, производство магнитопластов значительно проще и, кроме того, они могут обрабатываться режущим инструментом, что особенно важно при изготовлении микромагнитов,1 Р 1/053, В 22 Г 1/00, 3(57) Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к технолоии изготовления композиционных магнитотвердых материалов для приборо- и агрегатостроения, Сущность изобретения: предложенный способ включает выплавку сплава, содержащего редкоземельные металлы преимущественно системы самарий- кобальт, измельчение порошка, смешение его со связующим, прессование и о 1 верждение. Измельчение проводят в растворителе в две стадии: сначала без связующего а затем со связующим при соотношении длительностей этих стадий 1:(0.05-10) и соотношении масс связующего, растворителя и измельчаемого порошка 1:(400-35): (150- 15). Отверждение проводят в защитной атмосФере при 500-1100 С в течение 10-120 мин. 1 табл. Обычно магнитопласты получают путем механического перемешивания наполнителя и связующего с последующим формованием, а магнита методом прессования, экструзии и т,д. Магнитные характеристики магнитопластов Вг, (ВН)гпах пропорциональны концентрации на полн ителя, т,е, плотности материала. Однако с уменьшением количества связующего оно распределяется неравно- О мерно в объеме магнитопласта, из-за чего Ф резко падают механические характеристики магнита и максимальная рабочая температура. Порошки РЗМ сплавов активно взаимодействуют с кислородом, что приводит к резкому уменьшению их козрцитивной силы, поэтому в процессе перемешивания со связующим они должны быть максимально защищены от воздействия атмосФерного кислорода.10 50 55 Известен способ изготовления композиционного материала для постоянных магнитов из РЗМ содержащих сплавов,включающий выплавку сплава, измельчениепорошка, смешение его со связующим,прессование и отверждение. В указанномспособе изготовления магнитопластов порошок сплава после помола смешивали сраствором связующего (эпоксидные смолы)в ацетоне с одновременным нагреваниемдо 50 для удаления растворителя, прессовали в магнитном поле при 140 - 190 С, азатем для завершения процесса отверждения смол ы получен н ые магнитопласты подвергали термообработке при 80 - 100 С,Однако известный способ изготовлениямагнитопластов обладает следующими недостатками,Не удается получать магнитопласты свеличиной(ВН)пах более 12 МГс Э, причемуказанные свойства могут быть достигнутытолько .используя наполнитель составаБгпоЗЕго,1 (Соо,7 СщлРео,в), при этомданный наполнитель требует дополнительной термической обработки что усложняеттехнологию. Магнитопласты на основе наполнителя БаСо имеют величину (ВН)щахне выше 9 МГс Э и Нс13 кЭ, Недостаточновысокий уровень магнитных характеристикобусловлен поверхностным окислением порошка в процессе перемешивания со связующим и отверждения, а также низкойплотностью магнитопласта, поскольку содержание наполнителя не превышает 97мас,%,Известным способом не могут быть изготовлены магнитопласты с наполнителем,полученным измельчением слитка МО-Ее-В,что связано с сильной окисляемостью порошков сплавов этой системы.Известным способом невозможно дальнейшее повышение плотности магнитопласта, т,е. уменьшение содержания связующегониже 3 мас,%, а также достаточно надежноепредохранение наполнителя от окисления (впроцессе перемешивания со связующим ипрессования магнитов). Это связано с недостаточной адгезией связующего к поверхности частиц из-за окисления их поверхности. Известный способ недостаточно техно- логичен, поскольку используются две термообработки магнитопластов: в процессе прессования и потом для завершения процесса отверждения,Целью изобретения является повышение магнитных характеристик материала; энергетического произведения (ВН)пах, коэрцитивной силы 1 НС и максимальной рабочей температуры,20 25 30 35 40 45 Поставленная цель достигается путемразработки способа изготовления композиционного материала для постоянных магнитов из РЗМ содержащих сплавов,преимущественно, системы самарий-кобальт, включающего выплавку сплава,измельчение порошка, смешение его со связующим,прессование и отверждение, отличающийся тем, что с целью повышения максимальной магнитной энергии, коэрцитивной силы и максимальной рабочей температуры, измельчение проводят в растворителе в две стадии: сначала без связующего, а затем со связующим, при соотношении длительностей этих стадий 1: (0,05 - 10), соотношение масс связующего растворителя и измельчаемого порошка 1:(400 - 35): (150-15), а отверждение проводят в защитной атмосфере при 500- 1100 С в течение 10-120 мин.Положительный эффект от предлагаемого изобретения, заключающийся в увеличении магнитных характеристик магнитопластов и упрощени технологии, достигаетсяа) вследствие измельчения порошка в растворе полимера, что приводит к резкому усилению взаимодействия молекул связующего с поверхностью частиц как из-за механохимической активации процесса сорбции, так и благодаря тому, что сорбция осуществляется на "свежую" поверхность излома (полученную в процессе размола) с высокой химической активностью, В результате частицы наполнителя оказываются защищенными полимерной оболочкой, равномерно покрывающей их поверхность и предохраняющей от окисления как в процессе измельчения, так и в процессе прессования магнитопластов. Кроме того, полимерная оболочка предохраняет поверхность частиц от механических напряжений и деформаций, получаемых в процессе размола и уменьшающих коэрцитивную силу,б) вследствие того что измельчение проводят в две стадии; без связующего и со связующим, причем соотношение длительностей этих стадий 1:(0,05-10). В результате полимер начинает сорбироваться на поверхность частиц, достигших определенной степени дисперсности. в) вследствие того что соотношение масс связующего, растворителя и измельчаемого порошка 1;(400-35):(150-15), а отверждение проводят в защитной атмосфере при 500 - 1100 С в течение 10-120 мин, Соотношение между количеством связующего, растворителя и порошка определяет количество сорбированного на частицах полимера и, следовательно, магнитные свойства магнитопласта. Отверждение при 500- 1100 С приводит к термодеструкции связу 1760564ющего и, значит, уменьшению его концентрации (увеличению плотности магнитопла-. ста), а также к увеличению магнитных характеристик порошка (например, за счет снятия механических напряжений, полученных при размоле), Кроме того, в процессе термодеструкции связующее может взаимодействовать с окисленным поверхностным слоем частиц, изменяя его химический состав (например, восстановление) и увеличивая величину Нс магнитопласта.Существенным отличием предлагаемого способа изготовления композиционного материала для постоянных магнитов из РЗМ содержащих сплавов является следующее:а) измельчение порошка проводят в растворителе выбранного связующего в две стадии; без связующего и со связующим с соотношением длительностей этих стадий 1:(0,05 - 10) и соотношением масс связующего, растворителя и измельчаемого порош ка 1:(400 - 35):(150 - 15).б) отверждение проводят в защитной атмосфере при 500 - 1100 С в течение 10- 120 мин,Этим достигается получение высоких значений максимального энергетического произведения (ВН)гпах = 13,0 - 17,0 МГсЭ, коэрцитивной силы (НС = 11,1-26,2 кЭ) и повышение рабочей температуры магнитопластовП р и м е р, В качестве исходного материала для наполнителя использовали сплав 35 мас.% Яв-Со. Слиток дробили до размера частиц менее 315 мкм, Тонкое измельчение порошка проводили на вибромельнице в среде этилового спирта в течение времени ха затем добавляли необходимое количество связующего и продолжали измельчать в течение времени т;, Использовали различные соотношения между массами связующего (ас) спирта (гпр) и наполнителя (в,). а также временами то и тс, Полученный после размола порошок подвергали "мокрому" прессованию в пресс-форме с усилием до 10 т(см перпендикулярно прикладываемому в процессе прессования магнитному полю 15 кЭ. Отверждение полученных образцов магнитопластов проводили в вакууме (не менее 10 мм рт.ст,) либо в аргоне при температуре Т и длительности то. Магнитные свойства полученных магнитопластов измеряли с помощью вибромагнитометра после намагничивания в импульсном поле 60 кЭ (установка импульсного намагничивания УИН). Результаты магнитных измерений в зависимости от условий получения магнитопластов приведены в таблице. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Таблица построена следующим образом.В строках 1-5 задается величина соотношения длительностей помола без связующего и со связующим (1; тс/то ), а остальные технологические параметры выбирали с точки зрения получения магнитопл эстов с максимальным энергетическим произведением, Значения (1; тс/г) в строках 1 и 5 запредельные. В строках 6-10 варьируется соотношение масс связующего и спирта (1: гпр/тс), в строках 11 - 15- соотношение масс связующего и наполнителя (1:гпту/пс), в строках 16-20 - температура отверждения. а в строках 21 - 25 время отверждения, Соответственно, для указанных параметров, их значения в строках 6, 10; 11, 15; 16, 20 и 21, 25 являются запредельными, а значения остальных четырех парэ- метров выбираются оптимальными для получения магнитопластов с максимальным значением (В Н) п 1 ах,Как видно из таблицы, когда какой-либо из задаваемых параметров имеет запредельное значение, величина (ВН)гпах не превышает 8,2 МГс Э, т.е, становится меньше, чем у прототипа (ВН)гпах = 12 МГс Э,Рассмотрим влияние каждого из технологических параметров. В том случае, когда величина (1:т,/г 0 ) превышает 1:0,05, время размола без связующего относительно велико и. значит, к моментудобавления смолы частицы наполнителя обладают развитой поверхностью, что приводит к их окислению и уменьшению величины Нс. Когда, наоборот, (1: г,/г, )1:20, время размола без связующего относительно мало и к моменту добавления смолы частицы остаются достаточно крупными, что препятствует формированию текстуры магнитопластов и не позволяет получать достаточную величину 1 Нс. Отметим, что размол в присутствии связующего протекает менее интенсивно и поэтому не позволяет получать достаточно мелкие частицы.Отношение массы связующего к массе растворителя определяет концентрацию смолы в процессе размола, Когда концентрация смолы мала, т,е. (1:пр/щс)1:400, процесс осаждения смолы на частицах протекает не достаточно интенсивно, что приводит к их окислению, э также образованию поверхностных напряжений. Оба этих фактора уменьш".ют Нс, Когда наоборот (1:вр/пс)1:35 концентрация смолы слишком высока и плотность получаемого магнитопласта недостаточна, что приводит к уменьшению индукции.Соотношение между количеством связующего и наполнителя определяет плот5 10 15 20 25 30 35 40 45 ность полученных магнитопластов. Если (1 щн/ас)1:150, то получаются магнитопласты с высокой плотностью, однако поверхность частиц наполнителя окислена (следовательно, магнитопласты имеют недостаточную 1 Нс). Кроме того, такие магнитопласты обладают плохими механическими характеристиками. Когда (1:ан/вс)1;15, кон.центрация связующего слишком высока, что приводит к падению индукции магнитопластов.Температура отверждения То определяет плотность магнитопластов, кроме того, химический состав поверхности частиц наполнителя. Когда То500 С, плотность получаемых магнитопластов недостаточна, так как процесс термодеструкции смолы происходит не полностью, Отметим также, что температура То500 С не позволяет в достаточной степени снять химические напря. жения поверхности частиц, полученные в процессе размола, что приводит к уменьшению 1 Нс. Когда То1100 оС, химическое взаимодействие продуктов термодеструкции смолы приводит к образованию на поверхности частиц наполнителя химических соединений. уменьшающих 1 Нс и индукцию,Время отверждения ь определяет химическое состояние поверхности частиц наполнителя, а также плотность магнитопластов, Когда 1 о120 мин, за счет процессов взаимной диффузии образуются соединения, уменьшающие 1 Нс и индукцию. Когда то10 мин, плотность получаемых магнитопластов недостаточна, так как процесс термодеструкции связующего происходит не полностью. Из таблицы видно. что при использовании технологических режимов получения магнитопластов;соотношение длительности измельчения без связующего и со связующим 1:(0,05- 10),соотношение масс связующего, растворителя и измельчаемого порошка 1:(400- 35:(150 - 15);отверждение в защитной атмосфере при 500-1100 С в течение 10-120 мин величина (ВН)аах получаемых магнитопластов лежит в пределах 13,0-17,0 МГс Э, коэрцитивная сила 11,1-26,2 кЭ и рабочая температура 160 - 180 С, т.е. выше, чем у прототипа. Поскольку в изобретении, взятом за прототип, рабочая температура магнитопластов не приводится. были получены образцы магнитопластов по известной технологии и измерена их рабочая температура, Показано, что Тра 6 не превышала 100-120 С.В качестве примера по предлагаемой технологии был получен также магнитопласт с наполнителем из йб-Ге-В. Ниже приведены оптимальные режимы получения этого магнитопласта и его магнитные характеристики. В случае наполнителя состава 33,1 мас.ь Йб - 1,2 мас., В - Ее оптимальными явились следующие значения технологических параметров; 1; тс/то = 1:1,5: 1:п)р/пзс,п)н/п)с= 1:150:40; То= 700 С, то =40 мин. В э"том случае магнитопласт характеризовался величиной 1 Нс = 8 кЭ, (ВН)щах = 10 МГс Э, Траб. =80 С. Экспериментально уста-. новлено, что известная технология не позволяет получать магнитопласт с наполнителем из порошка йб-Ее-В и величиной 1 Нс, превышающей 0,8 кЭ.Формула изобретения Способ изготовления композиционного материала для постоянных магнитов из сплавов, содержащих редкоземельные металлы преимущественно системы самарийкобальт, включающий выплавку сплава, измельчение порошка, смешение его со связующим, прессование и отверждение, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения максимальной магнитной энергии, коэрцитивной силы и максимальной рабочей температуры, измельчение проводят в растворителе в две стадии, сначала без связующего, а затем со связующим при соотношении длительностей этих стадий 1:0,05-10,0 и соотношении масс связующего, растворителя и измельчаемого порошка 1:400-35:150-15, а отверждение проводят в защитной атмосфере при 500-1100 С в течение 10-120 мин,1760564 Зависимость магнитных характеристик магнитопластов от условий получения.1: /г, величина соотношения длительности помола без связующего ( т.) и сосвязующим ( ,), 1;шр/ш,:ш /ш - величина соотношения масс связующего (ш ),растворителя (шя) и измельчаемого порошка (шя). Юс, кЭ (ВН)шах, Гс Э т 6 71: тс,Ф 1:шр/шс:шм/шс с мин 1 2 3 П р и м е ч а н и е. В строках 1,5 приведены запредельные значения 1: (,/ в строках6,10 - запредельные значения 1;ш/ш, в строках 11,15 - запредельные значения 1:ш/ш , в строках 16,20 и 21, 25 - запредельные значения Тв и с соответственно, в строках 2, 4; 7, 9; 12, 14;1, 19; 22, 24 - граничные значения приведенных ваше параметров соответственно. Составитель Р,Шагин Редактор М,Стрельникова Техред М.МоргенталКорректор. А.Филь Заказ 3189 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1 1:0,032 1;0,053 1:1,54 1; 105 1;206 1;1 О7 1:68 1:39 1:0,11 О 1;0,0611 1:912 1:713 1:214 1:0,0915 1:0,0716 1:0,9.17 1:0,918 1:2,519 1;2,520 1;22 1;222 1;323 1;32425 1:4 1:36;181:70:301:98:501:75:321:220:1001;500:2001:400:1391: 150:751:35:171:20:121;450:2001;320:1501:60:321:37:51:15:71:170:801:170:901:68:351:60;301:70:371:100:511: 90;.491 70:401;100 т 501;100:59 950 1050 10009801010950950100010501 090980 1000 1000 1050 1060 400 500 1000 1100 1150950 980 970 1040 1090 60 40 35 50 30 40 40 30 20 12 40 30, 35, 20 15 60 1 О 30 11 5 200 120 50 1 О 5 8.0 12,0 24,0 9,4 15,0 11,020,021,519,0 10,09,220,026,019,28,36,211,726,211,15,311,620,022,01908,4 4,03 01 7, 11 6, 27, 916,917,015,5