Способ переработки цирконового концентрата

АВТО фата обам коно при ОСУДАР СТВЕ ННЪЬ Й КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(71) Отделение М 1 Томского политехнического института им, С,М,Кирова(56) Химия и технология редких и рассеяннь 1 х элементов, Ч. 2. М.: Высшая школа,1976, с. 360,Зеликман А,Н, Металлургия тугоплавких редких металлов, М.: Металлургия, 1986,с, 367-370.(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНОВОГО КОНЦЕНТРАТА(57) Использование; в технологии производства чистых соединений циркония и кремния, Сущность изобретения; цирконовый Изобретение относится к спо вскрытия и переработки цирконово центрата и может быть использова получении чистых соединений цирк кремния,оВ настоящее время в промышленностииспользуют преимущественно мокрьье способы вскрытия циркона, основанные на сплавлении его со щелочами или содой карбонатом натрия); спекании с содой, известью, известняком или мелом, кислыми фторидами или комплексными фторосиликатами щелочных металлов. Сплавление и спекание проводят при высокой температуре, от 870 до 1770 К, Спеки и плавы выщелачивают водой и кислотами (серной или соляной), Выделение циркония из растворов, отделение его от примесей проводят кристаллизацией оксихлорида, осаждением основных сульфатов, кристаллизацией сульконцентрат обрабатывают при 400-5500 С газообразным элементным фтором в количестве, превышающем 20-30 мас,0 сверх стехиометрически необходимого. При этом получают газообразный тетрафторид кремния и в остатке твердый тетрафторид циркония, который очищают от примесей путем сублимации при 700-900 С и остаточном давлении не выше 1000 Па. Газообразный тетрафторид кремния очищают от примесей путем сорбции на твердом карбонэте натрия при 100-300 С с последующей десорбцией при 550-700 С, Очищенныйтетрафторид циркония обрабатывают водяным паром в плазмотроне и образующиеся в результате пирогидролиза твердые частицы диоксида кремния отделяют от побочных продуктов реакции. 4 табл,сталлизацией комплексных фтори дов.Основными недостатками этих методов являются многостадийность процессов, вы сокая химическая агрессивность используе мых растворов, наличие больших обьемов жидких отходов и оборотных растворов, вы сокая температура процессов и вследствие этого трудность .в выборе конструкционных материалов,Налболее близким к предлагаемому является способ прямого хлорирования цирконового концентрата. Газообразный хлор циркон не разлагает. В присутствии углерода хлорирование с достаточной скоростью протекает при температурах выше 1070 К, Суммарно процесс можно выразить уравнениемЛгЯ 04+ 4 С+ 4 С 2 ЕГСЬ 4+ 5 СИ+ 4 СО Реакция эндотермична; необходим постоянный подвод тепла. Для увеличениятеплового эфФекта реакции вносят добавки веществ, хлорировэние которых происходит с выделением значительного количества тепла: карбиды циркония и кремния, ферросилиций, кремний, Прямое хлорировэние цирконового концентрата осуществляют в шахтных печах (брикетирования шихта), в аппаратах кипящего слоя (измельченная и гранулированная шихта), в хлора- торах, зэполнениых расплэвом хлоридов щелочных металлов (измельченная шихта). Наиболее распространены первые два спо; соба.Для хлорировэния в шахтных печах готовят брикеты, а для эппэрэтов кипяьцего слоя - гранулы, Цирконовый концентрат виачэле измельчают, добавляют термодобавки и шихтуют с нефтяным или пековым коксом, Шихту при нагревании перемешивэют в лопастном смесителе, добанляя связующие вещества. Количество связующих веществ зависит от. характера последующих операций,Перед хлорированием гранулы сушэт. Брикеты же прокэливэют для удаления нлэги и летучих углеводородон при 1270 К в течение 16 - 20 ч.Хлорирование брикетов проводят в шахтных электропечах непрерывного действия. При содержании в брикетах 25-30% углерода брикеты при температуре хлорирования обладают достаточной электрспро водностью, что позволяет нагревать шихту с помощью графитовых электродов, вмонтированных в стенки хлораторэ. Хлор подается через фурмы. Непрохлорировэнный остаток выгружается из печи в бункер периодически или непрерывно и возаращэется нэ шихтовку, Стальной корпус печи футерован кислотоупорной диабазовой плиткой,теплоизоляционным кирпичом (пеиошэмотом) и огнеупором (шэмотом или динасом), Температура в зоне реакции 1070-1270 К, температура отходящих из печи газов - 870-970 К. Степень хлорирования циркона 90-92%.Хлорирование в аппаратах кипящего слоя позволяет повысить удельную производительность по сравнению с шахтной печью в 3,5-4 раза, ио сопровождается пылеуносом до 30%, Прямой выход хлорида достигает 91%. Выходящие из хлорэтора газообразные продукты направляют в конденсэционную систему. В поверхностных конденсаторах, изготовленных аз никеля, при 420-470 К полностью конденсируются тетрахлорид циркония (гэфния) и другие высококипящие хлориды (РеСз, А 1 С 1 з), а также осаждаются частицы пыли и небольшое количество оксихлорида, образующегося при 5 10 20 25 ЗО 35 40 45 50 гидролизе тетрэхлорида циркония влагой воздуха, Тетрэхлорид кремния улэвливэют в трубчатых конденсаторах, орошэемых охлажденным до 263 К тетрэхлоридом титана, Тетрахлориды титана и кремния разделяют затем ректификэцией и возврэщэют хлорид титана нэ орошение конденсаторов,Недостатки способа Состоят в низкой степени вскрытия циркоиа и сложности процессэ вследствие его миогостадийности, необходимости проведения трудоемкой операции подготовки шихты, высокой температуры хлорирования, сложности аппэра. турного оформления процесса.Цель изобретения - повышение степени вскрытия циркоиэ л упрощение процесса.Фториронание циркононого концентрата проводят элементным гэзообрэзным фтором. Использование газообразного фтора позволяет практически полностью вскрыть циркон и получэть тетрафторид циркония, не содержащий гидроксильной группы с плотностью, превышающей в 1,5 - 2 раза плотность фторидов "водноо" способэ получения, и гэзообразиый тетрафторид кремния. Другим преимуществом Фторидон, получаемых "сухим" методом, является их устойчивость нэ воздухе, что позволяет работать с ними без специальной защитной атмосферы, Фторироваиие циркона проводятлибо ь шнековыхдвухзоиных аппаратах, либо в эппаратах кипящего слоя, либо в реакторах стесненного падения при темперэтурэх 400-550 С с избытком фтора до 30% от стехиометрии, При этом иеобрэтимо протекает следующая реакция;2 г 510(т) + 4 Г 2(г) = 2 г 1=1(т) + Я Г 4 г) + 202(г), и тетрафторид циркоиия остается в твердой фазе, а тетрафторид кремния переходит в газовую, Степень вскрытия циркона составляет не менее 98%,Полученную смесь твердых фторидов циркония и примесей (трифториды железа, алюминия, никеля и т.д.) подвергают сублимационной очистке при 700 - 900 С и остаточном давлении не выше 1000"С Па, Очищенный от примесей тетрэфторид циркония используют либо для метэллотермического получения металлического циркония, либо после дополнительной глубокой очистки от примесей в виде сырья для получения фторидных стекол; После фторировэния отходящие газы, состоящие из тетрэфторида кремния, избыточного количества фтора и фтороводорода, который в количестве 2-6 об,% имеется во фторирующем газе, поступают в шнековый аппарат иа улавливание карбоиатом натрия1754659 при 100-300 С, При этом протекают следующие реакции:йа 2 СОз+ Р 2 - 2 йаГ+ С 02+ 1/202йа 2 СОз+ 2 НР = 2 йаГ+ Н 20+ С 022 йаР+ 8 Г 4 = йа 23 Рб,Улавливание фтора, фтороводородэ и тетрафторида кремния происходит практически полностью - не менее 94-990 .Максимальное насыщение соды газами составляет 70-800 от теоретического, Образующийся гексафторсиликат натрияподвергают последующему разложению(десорбции) при 550 - 700 С с образбваниемтвердого фторида натрия и газообразноготетрафторида кремния. Степень разложения гексафторсиликата натрия достигает85-95%Тетрафторид кремния направляют наплаэмохимический пирогидролиз с получением 400-ной фтористоводородной кислоты и тонкодисперсного диоксида кремния,используемых в народном хозяйстве.Удельная поверхность диоксида кремния составляет 140-200 м /г, что отвечает2аэросилам марок 140-200.фтористоводородная кислота идет наполучение фтороводорода и фтора.. П р и м е р(по прототипу). Цирконовыйконцентрат массой 10 кг, содержащий 95циркона, смешивают с коксом массой 2,5 кги связующими, брикетируют, брикеты сушат в шахтной печи при 1000 С в течение 16ч для удаления влаги и летучих углеводородов. Хлорирование. элементным хлоромпроводят в шахтной электропечи, футерованной кислото- и огнеупорной диабазовойплиткой при 900 в 11 С в течение 10 ч иизбытке хлора 20 от стехиометрии.Полученные газообразные продуктыподвергают двухступенчатой конденсации.при 150-200 С - для конденсации тетрахлорида циркония (гафния) и других высококипящих хлоридов (РеСз, АСз) конденсат ) итемпературе ( - 10 Н)С - для конденсации тетрахлоридов титана и кремния конденсат ). Конденсатподвергаютректификационной очистке в присутствии 1кг хлорида натрия и получают 10,9 кг продукта, содержащего 950, тетрахлоридэ циркония. Степень вскрытия циркона 900.Число технологических переделов дляполучения технических тетрахлорида циркония и диоксида кремния не мейее десятии почти на всех стадиях образуются отходы- газообразные, содержащие хлор, тетрахлорид кремния, угарный газ СО) и другие,жидкие и твердые, ухудшающие экологическую чистоту производства.Способ включает в себя проведение 4-6основнйх операций; выполняемых в следу 6ющей последовательности; фторированиецирконового концентрата элементным фтором, сублимационную очистку тетрафтори 5 да циркония от примесей, улавливание ихемосорбцию газообразных избытка фтора,фтороводорода и тетрафторида кремниянакарбо нате натрия (соде), десорбцию тетраф 10 торида кремния иэ гексафторсиликата натрия и его плазменное разложение сполучением тонкодисперсного диоксидакремния - аэросила.1, Фторирование цирконового концент 15 рата,фторирование циркона при 400-500 Спроводят элементным фтором в аппаратекомбинированного типа, состоящем из вертикальной части - полой трубы и гориэон 20 тального реактора со скребковой мешалкой,изготовленных из монель-металла или никеля.Фторирующий газ подают с избыткомдо 30 противотоком в горизонтальную25 часть реактора, а циркон - в вертикальнуючасть. В вертикальной части проводят фторирование в режиме стесненного падения,а в горизонтальной - дофторирование. Образующийся твердый тетрафторид цирко 30 ния шнеком выгружают в контейнер.Полученные данные представлены в табл. 1.2. Улавливание избыточных фтора, фтороводорода и тетрафторида кремнияДля полного улавливания этих газов35 карбонатом натрия процесс проводят приизбытке твердого продукта не менее 25 итемпературах 100-300 С в реакторе - ад-,сорбере горизонтального типа со скребковой мешалкой, изготовленной из40 монель-металла или никеля. Полученныеданные представлены в табл. 2.Газы после адсорбера поступают намокрое улавливание водой в скруббера итолько после этого их выбрасывают в атмос 45 феру.3, Сублимационная очистка тетрафторида циркония от примесей;Очистку проводят сублимацией продуктов в вакууме при остаточном давлении не50 выше 1000 Па и температурах 700-900 С.Полученные данные представлены в табл. 3,Исходная загрузка продукта для сублимации 5 кг,4. Десорбция тетрафторида кремния и55 его плазменное разложение,Десорбцию тетрафторида кремния из гексафторсиликата натрия осуществляют при 550-700.С и разложение - пирогидролиэ тетрафторида кремния парами вдды в индукционном плазмотроне; Полученные данные представлены в табл, 4,1754659 Таблица 1 рогорела" горизонтальная часть реактора аблица 2 опыте 5" прогорел" вал мешалки через 2 ч после начала опы Табли Исходная загрузка гексафторсиликата натрия для десорбции 10 кг,Использование способа позволяет увеличить степень вскрытия цирконового концентрата с 90-92 до 97 - 99,8 О, уменьшить число технологических операций и улучшить технологическую чистоту производства,Формула изобретения Способ переработки цирконового:концентрата, включающий его обработку газообразным элементным галогеном при высокой температуре, очистку образовавшихся тетрагалогенидов циркония и кремния и выделение очищенных целевых продуктов, отл ич а ю щи йс я тем,что,с целью повышения степени вскрытия концентрата и упрощения процесса, в качестве, галогена используют фтор в количестве, на 20-30 мас.% превышающем стехиометриче ски необходимое, обработку ведут при 400500 С, очистку твердого тетрафторида циркония осуществляют путем его сублимации при 700-900 С и остаточном давлении не выше 1000 Па, а.очистку газообразного 10 тетрафторида кремния - путем сорбции натвердом карбонате натрия при 100-300 С с последующей десорбцией при 550-700 С, далее очищенный тетрафторид кремния подвергают пирогидролизу в плазме и обра зующийся диоксид кремния отделяют от газообразных продуктов гидролиза.1754659 10 Тэблица 4 Редактор Т,Л оренко орректор Н,Милюков КНТ СССР Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 10 Заказ 2863 ВНИИПИ Госу Составйтель А,ЕуйновскийТехред М.Моргентал Тираж Подписноетвенного комитета по.изобретениям и открытиям 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5