Способ получения гептафторотанталата калия

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 723040 А 1 1)5 С 01 6 35/О ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Авторское свидетельство СССРйг 1149572, кл. С 01 8 35/00, 1986,Зеликман А. Н. и др, Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978, с. 180-181.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕПТАФТОРОТАНТАЛАТА КАЛИЯ Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам получения гептафторотанталата калия (КгТаЕ 7) - исходного вещества для получения метал- . лического тантала методом натриетермического восстановления или основного компонента шихты при использовании электролиза.Известен способ получения фторотанталата калия (ФТК) термообработкой при 400-800 С шихты, состоящей из оксида тантала ТагОБ, фторида щелочного металла (КЕ) и бифторида аммония (МНЕ НЕ). Процесс термообработки шихты ведут до прекращения выделения паров фторида аммония,Недостатком известного способа являются необходимость применения высокочистой пятиокиси тантала для получения .К 2 ТаЕ 7 хорошего качества, поскольку при применении указанного способа не происходит очистки ФТК от примесей ниобия и(57) Изобретение относится к способу получения гептафторотанталата калия и позволяет повысить чистоту конечного продукта. Во фтористоводородный раствор тантала вводят соль калия. Полученный в результате взаимодействия солей тантала и калия осадок гептанфторотанталата калия отделяют от раствора и фторируют в вакуумируемом реакторе при 20-185 С в течение 0,5-10 ч и фторидом галогена, выбранным из группы: С)Ез, ОЕ 5, ВгЕз, ВГЕ 5,.3 Е 5, с отводом газообразных продуктов реакции. Содержание примесей кислорода, азота, углерода, фосфора, а также вольфрама, молибдена в конечном продукте снизилась до уровня (1-5) 10 з%, 1 табл. других металлов и кремния, а также то, что применение биофторида аммония для получения ФТК может быть приводить к невысокой чистоте продукта по содержанию азота:Та 205+ й Н 4 Е НЕ+ 4 КЕ-) 2 КгТа Е 7+ 5 М Нз+ + 5 Н 20Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гептафторотанталата калия, включающий растворение технического окисла тантала Таг 05, содержащего ниобий, в концентрированной (35-40%) фтористоводородной кислоте, взятой с некоторым избытком, фильтрацию раствора, разбавление до такого объема, чтобы концентрация ниобиевой соли КгМЬОЕ 5 составляла 3-6%, а концентрация свободной НЕ 1-2%, осаждение фторотанталата калия (К 2 Та Е 7) добавлением КС или К 2 СОз и отделение жидкой фазы, 172304010 15 20 30 35 40 45 50 Недостатком известного способа является невысокая чистота по содержанию кислорода (в форме оксофторидов), углерода, вольфрама, молибдена,Целью изобретения является повышение чистоты конечного продукта.Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения гептафторотанталата калия, включающему осаждение его из фтористоводородного раствора соединений тантала солью калия, удаление жидкой фазы, гептафторотанталат калия после отделения жидкой фазы помещают в вакуумированный реактор, обрабатывают фторирующим реагентом, выбранным из класса фторидов галогенов(СЕз, СЕ 5, ВгГ 5, ВГЕз, ЗЕ 5) при 20-185 С в течение 0,5-10 ч с отводом газообразных продуктов реакции.Способ включает растворение исходного танталсодержащего продукта во фтористоводородной кислоте, осаждение фторотанталата калия К 2 ТаЕ 7 добавлением калийсодержащего соединения (КС или К 2 СОз). После удаления жидкой фазы от кристаллов полученный фторотанталат калия обрабатывают фторидом галогена (СГз, СЕ, ВгЕ 5, ВгГз, ЗЕ 5) после сушки и прокалки продукта при 250 С (влажность ФТК составляет 0,1-0,2;) после сушки при 150 С (влажность ФТК 0,3-0,5 ф) или, исключив стадии сушки и прокалки ФТК (влажность 1,5-2,0), при 20-185 С в течение 0,5-10 ч.Сущность предлагаемого способа заключается в следующем,Фторотанталат калия, получаемый осаждением из водного раствора Н Г, содержит существенные количества примесей, наличие которых связано как с адсорбцией на поверхности ФТК, так и с образованием химических соединений, имеющих малую растворимость или образующихся в процессе сушки и прокалки как продукты пирогидролиза, В первую очередь это касается кислородсодержащих примесей, находящихся в форме оксифторидов различного состава, например КгТаОЕ 5, КзТаОЕб, КзТаОаЕз, К 4 Та 405 Е 14.Фторотанталат калия, получаемый путем термообработки шихтц, состоящей, например, из Та 205 + КГ + ИН 4 Г НЕ, может содержать значительные количества примесей азота, В тех случаях, когда в процессе дополнительной очистки тантала от ниобия используется экстракция, конечный продукт (К 2 ТаЕ 7) может быть загрязнен углеродом в форме его органических соединений, а также фосфором, Кроме того, загрязнение К 2 ТаЕ 7 углеродом в форме карбонатов может иметь место при осаждении его из раствора с помощью К 2 СОз, что часто и имеет место в промышленной практике. Загрязнение тяжелыми металлами (Мо, О/) фторотанталата калия происходит вследствие того, что они являются спутниками тантала и ниобия в сырьевых источниках, Наличие укаэанных примесей во фторотанталате калия приводит к увеличению их относительного содержания в порошке получаемого металла, что не обеспечивает требуемые электрические характеристики изделий электронной техники (электрических конденсаторов и пр.), изготавливаемых.из танталовых порошков и, кроме того, ведет к повцшенному расходу дорогого и дефицитного металла (годовое мировое производство тантала составляет 550-600 т/г),Обработка фторотанталата калия, получаемого по.заводской технологии, реагентами из групп фторидов галогенов (СГз, СГ 5, ВгГз, ВгГ 5 Г 5) позволяет не только удалить примеси неметаллов (02, С, Р, К 2) и металлов, способных образовывать летучие фториды в высшем состоянии окисления, но наряду с этим позволяет качественно изменить саму фазу, имеющую название "фторотанталат калия", приблизив ее к строго стехиометрическому составу К 2 ТаГ 7, увеличить насыпной вес и уменьшить энергозатраты, исключив сушку и прокалку продукта.Выбор температурного диапазона 20- 185 С обработки фторотанталата калия фторидами галогенов обусловлен рядом факторов, а именно составом примесей, физико-химическими свойствами фторида галогена, исходным состоянием КгТаЕ 7 (влажный, сухой, прокаленный), материалом реактора (фторопласт, металлы) и энергетическими затратами,Фториды галогенов являются высокоактивными химическими реагентами, легко реагирующими со многими примесями, содержащимися в ФТК, уже при комнатной температуре, Снижение температуры ниже комнатной нецелесообразно ввиду необходимости создания специальных охлаждающих устройств, Кроме того, ниже 10 С Г 5 находится в твердом состоянии, а ВгГз затвердевает при+8,8 С, При этих температурах процесс практически не идет. Так, кислородсодержащие примеси в форме воды или гидроксильных групп и углеродсодержащие примеси в форме органических производных легко удаляются при комнатной температуре. Кислородсодержащие примеси в форме осидов, оксифторидов, карбонатов, а также углерод в форме карбонатов для своего удаления требуют более высокой температуры и времени воздействия реагентов, Примеси фосфора (органические и неорганические), азота (в, формеаммонийных солей) кремния (при условииотсутствия процесса комплексообразования), вольфрама и молибдена также удаляются при 20-185 С,Верхний температурный предел 185 Собусловлен тем, что при этой температуреобеспечивается полное удаление примесей,т.е. повышение температуры не приводит кулучшению качества ФТК, а кроме того, вслучае применения фторопласта как конструкционного материала в реакторе, в котором осуществляется процесс (дляполучения особочистого КгТа Рт), при температуре выше 185 С при использовании вкачестве реагента ВгРз наблюдается коррозия фторопласта, приводящая к загрязнению продукта углеродом.Способ осуществляют следующим образом.Во фтористоводородн ый раствор (1-2)соли тантала вводят раствор соли калия (КСили К 2 СОз). При этом происходит осаждение гептафторотанталата калия, который взависимости от предыстории происхождения может содержать примеси кислорода,азота, углерода, фосфора, вольфрама, молибдена, кремния и др. Полученный осадокфторотанталата калия отделяют центрифугированием от жидкой фазы, затем сушат ипрокаливают,Для освобождения ФТК от указанныхпримесей его дополнительно обрабатываютфторидом галогена, Образовавшиеся в результате реакции летучие продукты (примеси) удаляют вакуумированием,П р и м е р 1 (по прототипу), Технический окисел тантала (Та 20 ь), влажный иливысушенный при 100-120 С, содержащийпримеси ниобия (ИЬ 20 Б), растворяют в концентрированной (35-40 ) фтористоводородной кислоте, фильтруют отнерастворимого остатка, разбавляют раствор до концентрации свободной фтористоводородной кислоты (1-2 ), нагревают егои добавляют хлористый калий или карбонаткалия, при этом осаждается КзТаРт, Далеепроизводят фильтрацию раствора (центрифугированием) для отделения кристалловФТК (в маточном растворе остаетсяК 2 ЙЬОРб), Осадок фторотанталата калия сушат 3 ч при 120-150 С и далее прокаливаютпри 250-275 С втечение 2 ч. Указанный спо. соб не позволяет очиститься от многих примесей. Вместе с К 2 ТаРт осаждается веськремний (в форме КЯРц, 50 титана, атакже небольшая доля ниобия (5-6 от исходного содержания в растворе), Дополнительная перекристаллизация полученногоК 2 ТаЕт иэ 1-2-ного раствора фтористоводородной кислоты позволяет получить фто 5 10 15 20 ротанталат калия с содержанием 0,1-0,37 НЬ, от сотых до нескольких десятых долей процента кремния, железа и титана. Вместе с тем указанный способ не позволяет произвести очистку от примесей неметаллов: кислорода. азота, углерода, фосфора и таких металлов, как вольфрам и молибден,Содержание примесей в готовом продукте, полученном различными способами, приведено в таблице.Содержание влаги в ФТК, полученном после фильтрации осадка (до сушки продукта), составляет 1,5-2,5 мас.ф , а его насыпной вес равен 1,3-1,85 г/смз. Содержание влаги в высушенном образце составляет 0,3-0,5 мас, ф. После прокаливания ФТК при 250 С в течение 2 ч содержание влаги в продукте составляет 0,1-0,2 мас, , а насыпной вес равен 1,6-2,0 г/смП р и м е р 2. Фторотанталат калия,получаемый по известному способу, включающему осаждение его из танталсодержащего раствора фтористоводородной 25 кислоты раствором, калийсодержащего соединения и отделение жидкой фазы центрифугированием, с остаточным содержанием влаги 1,5 мас,;, дополнительно подвергали обработке трифторидом хлора, С этой 30 целью навеску 200 г фторотанталата калияпомещали в вакуумируемый никелевый (или из нержавеющей стали, монель-металла, фторопласта) реактор емкостью 200 смгерметизировали реактор, вакуумировали 35 до 10 - 10 мм рт, ст, и вводили в него вформегаза (или жидкости) трифторид хлора в количестве 16-20 г. Затем реактор нагревали в.течение 1 ч при 80 С и производили откачку избыточного трифторида хлора и 40 продуктов реакции с примесями, содержащимися в исходном КгТаРт и перешедшими в летучее состояние. При этом трифторид хлора собирали в охлаждаемую жидким азотом или "сухим" льдом ловушку для повтор ного использования; После обработки ФТКтрифторидом хлорида кислород-, азот-, фосфор- и углеродсодержащие примеси превращались соответственно в 02, М 2 и СР 4, РРь и удалялись в процессе откачки в форме 50 газов, Возможные примеси вольфрама и молибдена превращались в летучие 9/Ре и МоРо. После откачки реактора в течение 30 мин его открывали и выгружали чистый фторотанталат калия, Полученный продукт со держал кислорода менее 1 10, азота менее1 10 углерода менее 1 10 и фосфора Зх 10 мас.ф , т.е, всех примесей неметаллов менее 110 мас.ф . При этом продукт приобретал более однородный гранулометрический состав (96 ф частиц имели размероколо 1 мкм), а его насыпная плотность увеличилась до 1,85-2,2 г/см,3Содержание. молибдена и вольфрама в полученном продукте было ниже пределов обнаружения эмиссионным спектральным методом (Мо, ЧЧ менее 1 10 мас.%), Примеси неметаллов в форме газов определяли хроматографически, количество их также практически находилось на уровне чувствительности метода,Результаты приведенных опытов сведены в таблицу.П ример 6. Влажный ФТК(1,5% влаги), полученный, как указано в примере 1, в количестве 200 г помещали в вакуумируемцй реактор иэ монель-металла емкостью 200 см, реактор герметизировали, вакуумировали до 10 мм рт.ст., вводили в него в форме газа пентафторид хлора в количестве 12,5-15,7 г и оставляли реактор при 20 С в течение 8 ч для завершения реакции с примесями. По истечении укаэанного времени производят откачку избыточного количества (25,6 о ) пентэфторида хлора и образовавшихся летучих примесей через ловушку, охи ждаемую жидким азотом, Избыточный сконденсированный С%5 повторно использовали в процессе, а летучие примеси удаляли и утилизировали. Чистота полученного ФТК по содержанию лимитирующих примесей находилась на уровне предела обнаружения. Насыпная плотность продукта составила 1,9-2,2 г/смзП р и м е р 11 (см, таблицу). Влажный ФТК(1,5% влаги), полученный как указано в примере 1, в количестве 200 г помещали в реактор из нержавеющей стали емкостью 200 см, последний герметизировали, вакуумировали до 10 мм рт, ст, и заполняли газообразным пентэфторидом брома, взятым в количестве 18,2-22,8 г, Реактор нагревали при 190 С (например, острым паром) в течение 10 ч. Затем реактор вакуумировали (в горячем или холодном состоянии) через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, для улавливания и повторного использования избыточного ВгЕ 5, После откачки реактор вскрывали. Чистота полученного ФТК по лимитирующим примесям находилась на уровне предела обнаружения, Насыпная плотность К 2 ТаЕ 7 составила 1,9-2,2 г/смП р и м е р 13. Влажный ФТК(влажность 1 5=,ь), полученный, как указано в примере 1, в количестве 200".г помещали в реактор иэ .фторпластаи в него в форме жидкости вводили 23,7-29,6 г трифторида брома, Реактор герметизировали, охлаждали до 0 С (или ниже) и производили откачку воздуха и газов примесей, образовавшихся уже в период введения ВгЕз в реактор, После откач 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ки вентиль на реакторе перекрывали и осуществляли нагрев реактора при 120 С в течение 3 ч. Затем реактор (не охлаждая) откачивали через ловушку, охлаждавмую жидким азотом. Откачку реактора вели в течение 20-30 мин, после чего реактор вскрывали и извлекали ФТК. Чистота полученного фторотанталата калия по примесям неметаллов на уровне предела их обнаружения. Насыпная плотность ФТК равнялась 1,85-2,2 г/смП р и м е р 15, Во фторопластовый реактор емкостью 200 см вносили 200 г влажного (влажность 1,5 ) ФТК, полученного, как указано в примере 1, и туда же в виде жидкости приливали 23-28,8 г пентафторида иода, Реактор герметиэировали, охлаждали до 0 (-76 С) и производили откачку газов, Затем реактор нагревали при 100 С в течение 3 ч для осуществления реакции ЛЕ 5 с примесями и производили повторную откачку газообразных продуктов. Избыток ЗЕ 5 конденсировали в охлаждаемой ловушке, затем его повторно использовали. Чистота получаемого ФТК приведена в таблице, насыпная плотность равна 1,85-2,2 г/см .П р и м е р 17, ФТК, полученный по известному способу, включающему осаждение его из танталсодержащего раствора фтористоводородной кислоты раствором калийсодержащего соединения (КС), отделение жидкой фазы, просушку и затем прокалку при 275 С в течение 2 ч (остаточное содержание влаги 3 10 мас.%), взятый в количестве 200 г, дополнительно подвергали обработке 5 г трифторида хлора в течение 5 ч при 185 С аналогично тому, кэк описано в примере 2. Реактор охлаждали до комнатной температуры и производили откачку избыточного количества СЕз и образовавшихся летучих примесей через ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Летучие примеси утилизировали, а избыток ОЕз использовали повторно. Чистота полученного ФТК по лимитирующим примесям находилась на уровне предела обнаружения (см, таблицу). Насыпная плотность ФТК при этом становилась равной 1,85-2,2 г/см с более однородным гранулометрическим составом,Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет повысить чистоту конечного продукта за счет снижения в нем примесей кислорода, азота, углерода, фосфора, а также вольфрама и молибдена. Формула изобретения Способ получения гептафторотанталатакалия, включающий обработку растворафтористоводородного соединения тантала1723040 10 солью калия и отделение образовавшегося осадка гептафторотанталата калия, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чистоты конечного продукта, полученный осадок гептафторотанталата калия после отСодержание примесей вфТК,полученном различными способами, масА ) 1 ) 1 Пример Условия получения Насыпнойвес фТК,г/смз од фосфор Вольфрам Иол Кислород Аэо аМеавевава05 6-20 По прототипу (прокалка ф при 275 фС) 03 0,08 0,06 0,03 0 У словия обработки влажного ФТКфторидами галогенов (влажность1,5 масА) Темпера- Вре тура, С ч,Ре 1 10 з 110 з .1 О з 1 10 з 1 10 з 11 Оз 10 з 1 О 3 10 1010 з 110 з1 О з 110 1 11 О з 110 з 110 з 10:з 110 10 з 310=з 110 з . 110 з 18510 з 110 0,88 С 1 Р С 1 Рь 10 0 з 110 з 1 1 О 110 з 1.1 О.з О-з 110 з 1 1 210-з10 а 0- 3 10 з 8 с 1 Р 18510 11 а 3 1 10 з 1,85" 21,6" 9 010 з 50 ТО" ещества загрязнены продуктами коррозии реакто Составитель В.Денисов дактор А,Лежнина Техред М.Моргентал Корректор О.Кравцоваказ 1038 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж. Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат" Патент",г.ужгород,уд. Гагарина,101 16Усл, гало1718 200ки ФТКенного 185 3616 деления обрабатывают в вакуумируемом реакторе фторидом галогена, выбранным из ряда трифторидов хлора и брома и пентафторидов хлора, брома, иода при 20-185 оС в 5 течение 0,5-10 ч.