Способ получения алифатических перкарбоновых кислот

) (11) ТЕ АНИ ЗОБ ИЯ К АВТОРСКОМУ ЕТЕЛЬСТВ го синтез ов, Г.Т,ШахбаСССР1970,АЛ И ФАТИЧ ЕСЛОТпроизводствачения алифатиот, используеГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Институт хлорорганичеАН АЗССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СКИХ ПЕРКАРБОНОВЫХ КИ (57) Изобретение касается перкислот, в частности полу ческих перкарбоновых кис Изобретение относится к перкислотам, в частности, к способу получения алифатических перкарбоновых кислот, которые используют в органическом синтезе.Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет увеличения срока службы катализатора.Способ заключается в следующем, В трехгорлую колбу помещают карбоновую кислоту или ее ангидрид, или эфир, персксид водорода в виде водного или диоксанового раствора при определенном соотношении реагирующих компонентов, хлорсодержащий катионит в Н-форме. Реакционную смесь перемешивают при заданной температуре до установления равновесия. За ходом реакции следят по количеству израсходованной перекиси водорода перманганатометрическим и образовавшейся перкислоты иодометрическим методами титрования. По окончании реак(51)5 С 07 С 409/24, 40 мых в органическом синтезе, Цель - по ышение эффективности процесса, Его ведут реакцией перекиси водорода с соответствующей кислотой или ее эфиром, или ее ангидридом при 20 - 40 С и малярном соотношении 1:1 - 1:10 в присутствии катализатора - сульфированного сополимера дивинилбензола со стиролом в водной среде или в диоксане с последующим выделением целевого продукта. При Этом катализатор предварительно хлорируют раствором соляной кислоты и перекиси водорода до содержания хлора в нем 2,2- 9,5 мас.ф В этих условиях увеличивается срок службы катализатора с 300 и 1500 до 3100 и 3500 ч. 3 табл,ции катализат отделяют от катализатора на фильтре Шотта и получают водный или диоксановый раствор перкарбоновых кислот, которые выделяют известными приемами. Статистическую обменную емкость катионита до и после реакции определяют по известной методике. Хлорсодержащий катионит КУх 8 в Н-форме с содержанием хлора 2,2-9,5 мас,о/, получают обработкой сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом КУх 8 смесью соляной кислоты и перекиси водорода (или гипохлорита натрия) при 20 - 40 С в течение 4 - 8 ч и молярном соотношении соляная кислота: окислитель, равном (1 - 1,5):(0,03 - 0,25) моль на 10 мас,ч. катионита,Контрольными опытами определяют стойкость нехлорированного и хлорированного образцов катионита КУх 8 к действию окислителей, таких как пероксид водорода (Н 202) и перуксусная кислота (СНзСОООН).1685932 45 50 Для этого в колбу загружают определенное количество хлорированного (содержание хлора 2,2-9,5 мас.%) или нехлорированного образца, Затем в колбу добавляют смесь перекиси водорода и уксусной кислоты, реакционну,о массу перемешивают при 30 С и определяют содержание перекисных компонентов(Н 202 и СНЗСОООН) методом титрования, Через каждые 250 ч фильтрованием выделяют катализатор, к которому вновь добавляют свежую исходную смесь перекиси водорода и уксусной кислоты, В результате этих опытов установлено, что не. хларированный катионит КУх 8, использованный в качестве катализатора в реакции синтеза перкислот, годен в течение 1500 ч, после чего происходит деструкция и растворение катионита в среде сильных окислителвй (Н 202 и СНЗСОООН),Катионит КУ"2 х 8 с содержанием хлора 2,2 мас,%, в отличие от нехлорированного аналога, годен (может катализировать реакции) в течение 2500 ч без потери каталитической активности и первоначальной массы. С увеличением содержания хлора в катионите до 9,5 мас.% его устойчивость к действию окислителей существенно возрастает. Даже после 3500 ч эксплуатации в системе (Н 202 4 СНзСОООН) катионит не теряет своей первоначальной массы и активности, Обменная емкость воздушно-сухого катионита с содержанием хлора 9,5 мас.% до и после эксплуатации в течение 3500 ч составляет 3,54 и 3,48 мг-экв/г соответственно (см, табл. 1),Как видно из табл, 1, по сравнению с нехлорированным образцом, у хлорированного катионита КУх 8 с увеличением содержания хлора (в указанном пределе) увеличивается его стойкость к действиям окислителей и при длительной эксплуатации почти не меняется его активность. Способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1 (получение катализатора). В трехгорлую колбу загружают 10 г катионообменной смолы марки КУх 8 (обменная емкость 3,56 мг-экв/г) и 152. г (1,5 моль) 36%-ной соляной кислоты. Затем включают мешалку и при 20"С к реакционной смеси в течение 1 ч добавляют 28,5 г (0,25 моль) 30%-ный водный раствор пероксида водорода, Затем реакционную смесь перемешивают 7 ч, После окончания реакции катионит отделяют от водной части фильтрованием, промывают водой и сушат. Получают 11,0 г хлорированного катионита с содержанием хлора 9,5 мас,% (обменная емкость 3,56 мгэкв/г). 5 10 15 20 25 30 35 40 П р и и е р 2, Реакцию проводят по примеру 1, но с участием 11,4 г (0,1 моль) 30%-ного пероксида водорода. Получают 11,0 г хлорированного катионита с содержанием хлора 7,5 мас.% (обменная емкость 3,56 мг-экв/г),П р и м е р 3, Реакцию проводят по примеру 1, но с участием 3,5 г (0,03 моль) 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Получают 10,5 г хлорированного катионита с содержанием хлора 2,2 мас.% (обменная емкость 3,55 мг-экв/г).П р и м е р 4. Получение равновесной перукссной кислоты СНзСОООН, В колбу при 30 С загружают 0,3 моль (18,0 г) уксусной кислоты, 0,3 моль (34,0 г) 30%-ного диоксанового раствора пероксида водорода (при молярном соотношении кислота: Н 202= = 1:1) и 5,1 г катионита КУх 8 в Н-форме, катализатор с содержанием хлора 9,5% после 3000 ч эксплуатации (количество катализатора - 10% от реакционной массы). Реакционную массу перемешивают 4. ч, а затем фильтруют через фильтр Шотта и получают 49,4 г катализата, в том числе 12,8 г перуксусной кислоты. Выход перуксусной кислоты на прореагировавшую Н 202 99,8%. Выход перуксусной кислоты на взятую Н 202 56%,П р и м е р 5. Получение равновесной перпропионовой кислоты, Реакцию проводят по примеру 4, но в реакцию берут 0,3 моль (22,2 г) пропионовой кислоты 0,3 моль (34,0 г) 30%-ного диоксанового раствора перекиси водорода и 5,6 г катионита КУх 8 в Н-форме с содержанием хлора 7,5% после 3100 ч эксплуатации. Реакционную массу перемешивают при 30 С 4,5 ч. Получают каталиэат 53,3 г, в том числе 13,8 г перпропионовой кислоты - С 2 НБСОООН. Выход перпропионовой кислоты на прореагировавшую Н 202 99,5%, выход перпропионовой кислоты на взятую Н 202 51,1% П р и м е р 6. Получение перуксусной кислоты, свободной от пероксида водорода.Реакцию ведут по примеру 4, но соотношение СНЗСОООН:Н 202 = 6:1, Берут 1,2 моль ,72 г) уксусной кислоты, ",2 моль (22,6 г) 30%-ного диоксанового раствора пероксида водорода и 9,5 г (10% от реакционной массы) катионита КУх 8 с содержанием хлора 9,5 мас.% после 3500 ч пероксида водорода полностью расходуется. Выход СНзСОООН на взятую Н 202 99,3%,Если взамен уксусной кислоты использовать уксусный ангидрид возможно синтезировать растворы перуксусной кислоты высокой концентрации, не содержащей перекиси водорода,1685932 Таким образом, предложенный способ позволяет повысить эффективность процесса эа счет увеличения срока службы катализатора с использованием хлорсодержащего Таблица 1 Влияние продолжительности эксплуатации и содержание хлора на устойчивость и активность в среде Нг 02+ СНЭСОООН при 30 СКонечное состояние катализатора после эксплуатации Продолжительность эксплуатации катионита, чНаименование Происходят деструкция и растворение катализатора 1500 Наблюдается частичная потеря массы и активности катализатора3000 3100 Активность и внешний вид не меняются Ес = 3 45 мг - экв/г3500 Активность и внешний вид не меняются Ес = 3,48 мг-экв/гП р и м е р 7. Реакцию проводят по примеру 4, но в качестве катализатора используют КУх 8 с содержанием хлора 9,5 мас.после 3500 ч эксплуатации. Взято в реакцию: уксусная кислота 60 г (1,0 моль), 30-ный водный раствор.Н 202 11,4 г (0,1 моль), катализатор 7,1 г, температура 30 С. Получают 71,4 г катализата, в том числе 6,0 г надуксусной кислоты, Выход надуксусной кислоты на взятую Н 202 79,17 ь, на прореагировавшую Н 202 98,5.Примеры 8-27 представлены в табл. 2, а примеры 28-47 - в табл. 3.Примеры 8-27 проводятся аналогично примерам 4 или 7 с водным или диоксановым раствором Н 202. Данные примеров приведены в табл. 2 и 3. КУ - 2 х 8 (нехлорированный ) обменная емкость Ес - 3,56 мг - экв/г КУх 8 с содержанием хлора в макромолекуле 2,2 мас, , обменная емкость Ес - 3,54 мг-экв/г КУх 8 с содержанием хлора 7,5 мас.ф,обменная емкость Ес - 3,45 мг - экв/г КУх 8 с содержанием хлора 9,5 мас.,обменная емкость Ес " 3 54 мг-экв/гкатионита более чем в два раза (до 3100- 3500 против 300 - 1500 ч в прототипе).Формула изобретения Способ получения алифатических пер карбоновых кислот путем взаимодействияперекиси водорода с соответствующей карбоновой кислотой или ее эфиром, или ее ангидридом при 20-40 С и малярном соотношении реагентов к перекиси водорода, 10 равном 1:1 - 10:1, в присутствии катализатора - сульфированного сополимера дивинилбензола со стиролом в водной среде или среде диоксана с.последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я 15 тем, что, с целью повышения эффективностислужбы процесса за счет увеличения срока службы катализатора, в качестве катализатора используют предварительно хлорированный раствором соляной кислоты и 20 перекиси водорода сульфированный сополимер дивинилбензола со стиролом с содержанием хлора 2,2 - 9,5 мас,.Г ьг сО) О) СП О) ггс-с О О) (Л П О) Л Сй а) с- с-с-О(с с с сО) О) Сй Л О) (Л СП Л СП (Л ю 1- а 0 Ц О Х л гп О) СПЛЛыыь РЭ с) О О О) Сй О СП Л О) Л Л Л Л Г ь юь юь еыь сО са сО РЭ ф (Л О) (Л О) 0 О) 0) Сй со с ОЭ О ОЭ ) Л О) 0) О)Р ) РЭ Г 4 Г 4 Г 4с с СП СП СП 0) СП Сй Л Л Сй О) 1 У 1 0 11 С Х 1 с О Л Щ10 1-11 0 Х 1-О С О а х Ц .Д а с 1." 103 а о а с) ооаОо С О П О П 1 Л гс-Г 4 Г 4 Э О ОООО ССЭ гф и ф ЕшХфаш оХ 100 ЕОс 4иГ 4ОХ Щгч аО1 1 1 1 1 1 Е03ХХЩа с(саш ось 03аЕО1 ЛОлфХ Щг 4 аО Е В Х Щс аШ О СГ щ Я Е и Х Щ и аО -." Х Щ % а В 1 аСГ о ш 1 Х 0 1 Е Х ш 1Е 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ОГ, 1 Г 4 Г 4 Ш1 03ааО:1Х ХГ 4оосэс оао ааааа осса ОООг ОООО 1 Л Г Г 4 Г 4 (Т 3 П Г (4 Г10 1685932 Таолнцл 3Блияние гсодолщительностн энсплуатации и содортания хлора на устойчивость и активность катионига НУ-.х е гнал 1 нсинтеэа пеонислот иэ слолфых эФиРов и НяО (июллоное соотналние Н СООС Я:Н 0Сп 1, Э СР, С Н С Л, Стенгвратура 40 С) Ввод перкарбоноэых ннслот,ГЬинер Наталиэатор Ьнеинсе состоян 1 яклталиэатсра послеэнсплуатлцин гЬодоэяительиостьэнсплуатации наталиэатара, ч С Н СОЭН С ЛэСОЗЛ С ЛТСОТЛ СэН С ЛСО,Л 28 29 30 31 71 71 66 72,6 72,5 70,3)Ь.ле 1500найнол нт л дестр)нция и эн те Гнило наталиэатора НУхбнехлорироеанный), обненная епность Ес , г356 нг-ъне/г 500 т 800 1100 1500 БЗ 63 63 60 67 67 07 65 Б 9 69 69 бБ 69 69 69 69 69)Ъсле 2500,ч ноуцьптп л частичная готеря пассы н активности каталиэатора Э 2 НУхб с содерданкен33 хлора 2,2 насаВрЭ 4 Е ф 3,54 нг-эне/г3536 500 1000 1500 2000 2500 63 БЭ 63 БЭ 63 72,8 72,8 72,8 72,6 72,6 07 62 67 67 67 ГЬсле 31 ГО ч энсплуптацииактиэность н еннюнй эиднаталнэатора не гьялоток Э 7 НУхб с содеряаниеп36 хлора 7,5 нас.Ъю39 ЕЗю 45 тг-эна/г4041 500 1000 2000 2500 Э 100 БЗ 63 63 63 БЭ 67 67 67 67 67 891 69 69 69 69 63 ГЬсле 3500 ч эксплуатации 42 НУхб с соде)эяаниет43 хлора 9,5 пасЛ,44 ЕЗэ 54 нг-эна/г454647 50010002000 07 67 07 83 6 Э63 антиэность и енецний еид наталиэатора не ненлются 2500 3000 Э 500 69 69 69 67 87 67 71 71 71 72,8 72,6 72,6 Составитель Н,КуликоваТехред М.Морге нтал Корректор О.КравцоваРедактор Т.Иванова Тираж ПодписноеРЗаказ 3573по изоб етениям и открь)тиям при ГКНТ СССВНИИПИ Государственного комитета по изо ретен113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 1инат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина,Производственно-издательский комбинат 71 71 71 71 71 71, 71 71 71 71 71 71 71 72,8 72,6 72,8 72,8 72,6 72,8 72,8