Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов

(51)5 С 10 (у 27 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН еркаптанов,истин от ол анов емен це к ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОП(РЫТИЯПРИ ГННТ СССР н детоесноМУ саид:тяпьСт(71) Научно-исследовательский институт нефтехимических производств(56) Патент .СССР 9 309485,кл, В 0,1 31/22, 1971,Патент СССР У 355805,кл. С 10 С 27/Об, 1973. Изобретение относится к про ссу очистки углеводородного сырья от меркаптанов.Цель изобретения - повышение степени очистки углеводородного сырья от высококипящих и третичных алифатических и ароматических меркаптанов.Изобретение предусматривает очистку углеводородного сырья от мераптанов путем их окисления кисло-родом в водном растворе щелочи в присутствии катализатора, содержащего полифталоцианин кобальта и полибутилмеркаптид кобальта в массовом соотношении равном 1:0,8-2,5,Полибутилмеркаптид кобальта и полифталоцианин кобальта можно непосредственно вводить в систему или 2(54) СПОСОБ ОП 1 СТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО С 1 РЬЧ ОТ ИЕРКАПТАНОВ(57) Изобретение касается нефтехимии, в частности способов очистки углеводородного сырья от м Цель - повышение степенивысококипящих и третичных алифатических и ароматических меркаптанов. Процесс ведут обработкой сырья кислородом в водном растворе щелочи в присутствии катализатора, содержащего полифталоцианин кобальта и полибутилмеркаптид кобальта при их массовом соотношении 1:(0,8-2,5). Способ позволяет практически стью очистить сырье от мерк при сокращении в 2-2,5 раза окисления. 1 табл.. предварительно совместно наносить на носитель активный уголь.Изобретение иллюстрируется следуюними примерами.П р и м е р 1. В сйерическую колбу объемом 500 см 3 помещают 50 г О мас.й водного раствора гидроксида натрия, 0,05 г полифталоцианина кобальта,0,05 г полибутилмеркаптида кобальта (массовое соотношение 1:1) и 150 см изооктана, содержащего н-бутилмеркаптан с концентрацией меркаптановой серы 574 р.р.ш. Через резиновую трубку в колбу подают воздух, Содержимое колбы встряхивают при 21 С до прекращения поглощения воздуха, фиксируя время окисления. После разделения отстоем щелочной и угле 162047025 45 водородной фазы,определяют остаточное содержание и-бутилмеркаптана вуглеводородной фазе в виде меркаптановой серы,Остаточное содержание меркаптано- .вой серы в изооктаие равно рулю,время окисления 1 мии 5 с (1 05 и ).Степень очистки 100",При окислении и-бутилмеркаптана 10с концентрацией меркаптановой серы593 р.р.н. в отсутствии полибутил -меркаптида кобальта, остаточное содержание меркаптановой серы равнонулю, время окисления 2 15"15П р и м е р 2. В условиях примера 1 очистке подвергают изооктан,содержащий и-бутилмеркаптан с концентрацией меркаптановой серы 2890 р.р,ш.Остаточное содержание меркаптановой серы в изооктане равно нулю,время окисления 3 15 .Степень очистки 100 Ж.При окислении н-бутилмеркаптана сконцентрацией меркаптановой серы2896 р,р.п. в отсутствии полибутилмеркаптида кобальта, остаточное содержание меркаптаиовой серы составляет 8 р,р .ш., время окисления 7 50ЦП р и и е р 3. В условиях примера 1 очистке подвергают изооктан,содержащий н-додецилмеркаптан, с концентрацией мерекаптановой серы648.р.р,ш. Остаточное содержание меркаптаиовой серы в.изооктане равно35нулю, время окисления 210 ф . Сте"пень очистки 1003. При окислении ндодецилмеркаптаиа с концентрациеймеркаптаиовой серы 637 р,р,ш. в отсутствии полибутилмеркаптида кобаль 40та, остаточное содержание меркаптаиовой серы равно нулю, время окисления 3 35П р и м е р 4. В условиях примера 1, но при массовом соотношенииполифталоцианин кобальта полимеркаптид кобальта равном 1:2 очищаютизооктаи, содержащий н-додецилмеркаптаи с концентрацией меркаптановой се"ры,2593 р.р.п.50Остаточное содержание меркаптаио"вой серы в изооктане равно нулю, время окисления 3 55" . Степень очистки 1002,При окислении и-додецилмеркапта 55иа с концентрацией меркаптаиовой серы 2588 р,р.н. в отсутствии полибутилмеркаитида кобальта, остаточноесодержание меркаптаиовой серы составляет 3 р.р,п., время окисления 10 (0П р и м е р 5. В условиях примера 1 очистке подвергают изооктан, содержащий трет-амилмеркаптаи с концентрацией меркаптановой серы 605 р.р.н.Остаточное содержание меркаптв" новой серы равно нулю, время окисления 645" . Степень очистки 100 Х.При окислении трет-амилмеркаптана с концентрацией меркаптановой серы 593 р.р.п. в отсутствии полибутилмеркаптида кобальта остаточное содержание меркаптановой серы в изооктане составляет 18 р.р,ш время окисления 1600"П р и м е р 6. В условиях примера 1, ио при массовом соотношении полифталоцианин кобальта полимеркаптид кобальта равном 1:2,5, очищают изооктан, содержащий трет-амилмеркаптан с начальной концентрацией меркаптаиовой серы 2391 р,р,ш.Остаточное содержание меркаптановой серы составляет 2 р.р.ш. время окисления 2400" . Степень очистки 99,9 Е.При окислении трет-амилмеркаптана с начальной концентрацией меркаптановой серы 2408 р,р.ш. в отсутствии полибутилмеркаптида кобальта остаточное содержание меркаптановой серы составляет 58 р.р.п., время окисления 41 00"П р и м е р 7, В условиях примера 1 очистке подвергают изооктан, содержащий тиофенол с концентрацией меркаптановой серы 580 р.р.ш.Остаточное содержание меркаптановой серы равно нулю, время окисления 830 и . Степень очистки 1003.При окислении тиофенола с концентрацией меркаптановой серы 586 р.р.ш. в отсутствии полибутилмеркаптйда кобальта остаточное содержание меркаптановой серы в изооктане составляет 8 р.р,п., время окисления 13 25 "П р и м е р 8. В условиях примера 1 очистке подвергают изооктан, содержащий.тиофенол с начальной концентрацией и меркаптановой сеРы 2236 р.р.п. Остаточное содержание меркапта" новой серы составляет 5 р.р.ш., время окисления 18 10 , Степень очистЦки 99,6 Т.45 Данные примеров 1 - 11 представлены в таблице. Результаты окисления меркаптаов в присутствии только поХимический состав: содержание нафтеновых кислот мг КОН/0,26 мг КОН/ /100 мл бензина, содержание непредельных углеводородов 1,02 г йода/100 г бензина, содержание Фактических смол 0,8 мг/100 мл бензина; общее содержание, мас,Х; сера 0,03, меркаптановая сера 0,012 (120 р.р.тп.), нафтеновые, парафиновые, ароматические углеводороды суммарно остальное.П р и м е р 14Через слой активного угля марки АРвысотой 30 см и объемом 1000 см с нанесенным на него 1 г полифталоцианина кобальта, 1 г полибутилмеркаптида кобальта (массовое соотношение 1:1) и насыщенным 10 мас.Х водным раствором гидроксида натрия, пропускают с объемной скоростью 2,5 чуглеводородную Фракцию, выкипающую в пределах 28-70 С с концентрацией меркаптановой серы 240 р.р.в, Окисление осуществляют за счет кислорода, 25 предварительно введенного во фракцию. После окисления остаточное содержание меркаптановой серы равно нулю, Степень очистки 1003.При очистке этой фракции в отсутствие полимеркаптида, 1002 степень очистки достигается при объемной скорости только 0,8 чИспользована углеводородная фракция, полученная после дебутанизации газоконденсата, имеющая следующие показатели:Плотность при 20 С 0,62 г/см 3.оНачало кипения 28 С, конец кипения 70 С.Общее содержание, мас.2: сера 0,032 меркаптановая сера 0,024 (240 р,р.п.), изо-пентан 34,57, н-пентан 33,2, гексан 11,76, неидентифицированные соединения остальное.Предлагаемым способом можно очищать углеводородные Фракции, полученные при первичной разгонке нефти на установке АВТ (пример 12), углеводородные фракции, полученные при вторичных процессах - бензины термического И каталитического крекинга (пример 13) и углеводородные фракции, полученные после стабилизации газоконденсата (пример 14).55 лифталоцианина кобальта даны для сравнения,Из приведенных в таблице результатов видно, что эффективность очистки предлагаемым способом выше, чем известным. Так, степень очистки достигает 100 как для низкокипящих меркаптанов, так и для высококипящих и третичных алифатических и ароматических меркаптанов. Время окисления меркаптанов в присутствии полиФталоцианина кобальта и полибутилмеркаптида кобальта в 2-2,5 раза выше, чем скорость окисления в присутствии только полифталоцианина кобальта.При совместном использовании полифталоцианина кобальта и полимеркаптида кобальта при массовом соотношении полифталоцианин кобальта - полимеркаптид кобальта меньше, чем 1:0,8, увеличивается время окисления меркаптанов и снижается степень очистки.Увеличение массового соотношения полифталоцианин кобальта-полимеркап.тид кобальта свыше чем 1:2,5 приводит к ухудшению окисления меркаптанов - снижению степени очистки, увеличению времени окисления.Как видно из представленных примеров, преимуществом предлагаемогоспособа является практически полнаяочистка углеводородного сырья отмеркаптанов как низкокипящих, таки высококипящих и третичных алифатических и ароматических меркаптанов, являющихся наиболее трудноудаляемыми в углеводородном сырье.Преимуществом предлагаемого способа является также возможность эфФективной очистки углеводородного сырья с высоким содержанием меркаптанов - при концентрации меркаптановойсеры до 2500-2800 р.р,ш,. Предлагаемый способ позволяет в2-2,5 раза сократить время окисления,что позволяет увеличить производительность установки очистки углеводородного сырьяФормула изобретенияСпособ очистки углеводородного.сырья от меркаптанов путем обработки сырья кислородом в водном растворе щелочи в присутствии катализатора, 516204При окислении тиофенола с начл 3 тБ="ной концентрацией меркаптановой серы 2236 р.р.ш. в отсутствии полибутилмеркаптида кобальта, остаточноесодержание меркаптановой серы сос 5тавляет 32 р,р.ш., время окисления32 50 фП р и м е р 9. В условиях примера 1 подвергают очистке изооктан,содержащий н-бутилмеркаптан с концентрацией меркаптановой серы2890 р.р.ш., в присутствии 0,05 г полифталоцианина кобальта и 0,04 г полибутилмеркаптида кобальта (массовоесоотношение полифтапоцианин кобальтаполибутилмеркаптид кобальта равно1;0,8). Остаточное содержание меркаптановой серы равно нулю, времяокисления составляет 405 Я , Степень 20очистки 100 Е,П р и м е р 10. В условиях примера 1 очистке подвергают изооктан,сбдержащий.,трет-амипмеркаптан с койцентрацией меркаптановой серы 252390 р.р .ш. в присутствии 0,05 г полифталоцианина кобальта и 0,04 г полибутилмеркаптида кобальта (массовоесоотношение полифталоцианин кобальта - полимеркаптид кобальта равно1:0,5). Остаточное содержание меркаптановой серы составляет 8 р.р,ш.,время окисления 27 40 , Степеньочистки 99, 1 Е.П р и м е р 11. В условиях примера 1 очищают изооктан, содержащийтрет-амилмеркаптан с концентрациеймеркаптановой серы 2390 р.р,ш. в присутствии 0,05 г полифталоцианина кобальта и 0,14 г попибутилмеркаптида фкобальта (массовое соотношение полифталоцианин кобальта " полибутилмеркаптнд кобальта равно 1;2,8),Остаточное содержание меркаптановойсеры составляет 5 р.р.ш., время окисления 29 15 ф,70 Плотность при 20 С,г/см З 0,785.фракционный состав; температура начайаперегонки 142 фС, 1 ОХ перегоняется при 161 С, 502 177 фС, 90,". при202 фС, 98 Х при 223 С.Химический состав: а) содержаниенафтеновых кислот 0,16 мгКОН/100 мпкеросина, б) содержание непредельных углеводородов 0,48 г йода/100 гкеросина, содержание ароматическихуглеводородов 18,36 мас,7., содержание Фактических смол 1,3 мг/100 млкеросина, общее содержание, мас.Х:сера 0,18, меркаптановая сера 0,031(310 р.р.ш.), нафтеновые и парафиновые углеводороды суммарно осталь 1ное,Окисление меркаптанов осуществля"ют за счет кислорода, изначальноприсутствующего в керосине, Послеокисления остаточное содержание меркаптановой серы равно нулю, Степеньочистки 1002.При очистке керосина в отсутствиеполимеркаптида кобальта уже при объемной скорости 2 чостаточное содержание меркаптановой серы составляет 46,5 р.р.ш. Качественная реакцияс азотистой кислотой показывает,чтооставшиеся меркаптаны являются третичными алифатическими и ароматическими меркаптанами.П р и м е р 13. В условиях примера 1 очищают бензин каталитического крекинга, выкипающий в пределах58-167 фС с концентрацией меркаптановой серы 120 р.р.ш. После окисления остаточное содержание меркаптановой серы в бензине равно нулю,время окисления 1 мин 45 с (1 45 ),Степень очистки 100 Х.При очистке бензина в отсутствиеполнбутилмеркаптида кобальта, оста"точное содержание меркаптановой серы равно 3 р.р.ш., время окисления3 мин 15 с (315 ф ), П р и м е р 12. Через слой активного угля марки АРвысотой 30 см и объемом 1000 см с нанесенным на него 1,0 г полифталоцианином кобальта, 1,0 г полибутилмеркаптидом кобальта (соотношение 1:1) и насыщен йым 10 мас,Е воднь 1 м раствором гидроксида натрия, пропускают с объемной скоростью 3 чкеросин первичной переработки нефти, имеющий следующие показатели. Использован бензин, полученныйпри переработке тяжелого сырья наустановке каталитического крекингаимеющий следующие показатели.Плотность при 20 С 0,716 г/см.Фракционный состав: температура начала перегонки 58 С, 1 ОХ перегоняется при температуре 78 С, 503 при 103 С, 902 - при 128 С, 983 - прй 167 С.162 П 4 7 О содержащего полифталоцианин кобальта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения степени очистки от высококипящих и третичных алифатичесМих и ароматических.меркаптанов,5 процесс ведут в присутствии ката" Окисление меркаптанов в присутствии каталиэатора Принер Окисляеюамеркаптан олифталоцианин кобальта (БФК) + полибутилмеркаптид кобальта (ПБЕ) полифталоцианин коб концен танной ререйа ация меркаперы в сырье,ВремяокислеСтеКонцентрациятаиной серы в сс реня кис- ения ркапырь,ен ния е мин сек8 9 99,6100 0 4 05" 1 ф 0,8 8 27 40 1;0,5 5 29115 1 г 2,8 289 99,8 Составитель М.Колесникоженко Техред М.Дидык актор 11.Нед рректор Н.Король Заказ 4219 Подписное НИИПИ Государственного комитета п 113035 Москвау Ж зобретениям и открытиям при ГКНТ ССС Раушская наб., д. 4/5 оизводственно-издательский омбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина н-Додецилмеркаптан н"Додецил меркаптан трет-Амкпмеркаптан трет-Амилмеркаптан Тиофенол Тиофенол н-Бутилмеркаптан трет-Амилнеркаптан трет"Амип неркаптан лизатора, дополнительно содержащегополибутилмеркаптид кобальта, в массовом соотношении полифталоцианин кобальта - полибутилмеркаптид кобальта 1;0,8-2,5,