Способ получения хлора и гидроокиси натрия

(54) СПОСОБ ПООКИСИ НАТРИЯ химик с ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ(71) Де Нора Пермелек С.п.А. (1(72) Томас Джордж Кокер, Антонизиль ла Конти, Антони Роберт. Фри Рассел Мейсон Демпсей (ЦБ)(57) Изобретение относится к област электрохимических производств, в ча Изобретение относится к электроческим производствам, в частности пособам получения хлора и щелочи.Целью изобретения является снижение расхода электроэнергии.Процесс получения хлора происходит в результате электролиза раствора МаС 1 концентрацией 2,5-5 М в анодной камере, причем предпочтение отдается концентрации 5 М.При электролизе используется полимерная фторуглеродная катионообменная мембрана, причем на катодной стороне привиты сульфо- и карбоксильные груп пы, на катодной стороне мембраны нанесено покрытие из смеси электрокаталитических частиц с фторуглеродным ЛО 1584752 стности к способам получения хлора ищелочи, и позволяет снизить расходэлектроэнергии, Изобретение касаетсяспособа получения хлора и гидроокисинатрия электролизом хлорида натрия вэлектролизере, разделенном полимернойфторуглеродной катионообменной мембраной, на катодной стороне которойпривиты сульфо- и карбоксильные группы, на катодное и анодное пространства. При этом на катодной сторонемембраны нанесено покрытие смесиэлектрокаталитических частиц с фторуглеродным связующим, взятым в количестве 15-30% от массы смеси, толщиной 15-75 мкм и поддерживают концентрацию хлорида натрия во время электролиза в анодном пространстве 2,55,0 М. 3 табл. связующим. Электрокатализатор включает восстановленные окиси металловплатиновой группы, таких как рутений, ффиридий, их смесь. Восстановленные окиси нагреваются при 350-750 фС в тече- Юние от 30 мин до 6 ч, причем предпо- Ючтительная процедура термической стабилизации осуществляется в результате нагрева восстановленных окисейв течение 1 ч при температуре 550600 С, Соединенный с мембраной анод,содержащий восстановленные окиси (ррутения, подвергается дальнейшей стабилизации в результате смешения егос графитом и/или смешения с восстановленными окисями других металловплатиновой группы, таких как 1 гОс(при содержании 5-253 иридия, предпочтительным количеством является57) или платина, родий и так далее,а также с восстановленными окисямиМеталлов, таких как титан (с пред 5почтительным содержанием 25-503 Т 10),или с восстановленными окисями тантала (253 или более). Было также ус-тановлено, что трехкомпонентный сплав 10из восстановленных окисей титана,рутения и иридия (Кц, Т, 1 г)О илитантала, рутения и иридия (Ки,1 г,Та)О,соединенный с мембраной, оказываетсяочень эффективным для получения устойчивого, долговечного анода. В случае трехкомпонентного сплава в егосостав предпочтительно входят 5 -25 мас.Е восстановленных окисей ири,дия приблизительно 50 мас.7. восстановленных окисей рутения, и осталь-ную часть составляет такой ценный,металл, как титан. Вместо титана могут использоваться другие переходныеметаллы, такие как ниобий, тантал,цирконий или гафний,Сплавы из восстановленных окисейперечисленных металлов смешиваютсяс фторуглеродным связующим, взятымв количестве 15-307 от массы смеси,Катодная часть мембраны представляет собой смесь частиц фторуглеродного связующего с платиновой чернью,которую берут в количестве 0,44 мг/см, В равной степени могут использоваться и другие электрокаталитические материалы, такие как палладий, золото, серебро, магний, кобальт, никель, графит, а также восстановленные окислы, которые используются на анодной части мембранноэлектродного блока, толщина катодного слоя в блоке составляет 15-75 мкм.Электролитические ванны с катодами толщиной 12,5-50 мкм из платиновой черни с 157. тефлона работают свыходом по току 803 при получении5 М ИаОН, температура электролизаЬ88-91 дС. При использовании катодатолщиной 75 мкм из смеси рутения сграфитом выход по току составляет50543 при получении 5 М раствора гидроокиси натрия.В табл. 1 показана зависимостьвыхода по току от толщины катода.Электрод выполнен газопроницаемым, чтобы газы, выделившиеся на по=верхности раздела между электродоми мембраной, могли выйти наружу, и пористым, чтобы стало возможным проникновение воды к поверхности раздела между катодом и мембраной, где образуется гидроокись натрия, и чтобы раствор хлорида натрия имел быстрый доступ к мембране и каталитическим участкам электрода.В качестве мембраны используют катионообменную мембрану, на катодной стороне которой привиты сульфои карбоксильные группы. Перфторуглеродные сульфокислотные катионообменные мембраны обеспечивают хороший перенос катиона, устойчивы, характеризуются высокой термической стабильностью, не подвергаются воздействию кислот и сильных окислителей, Чем выше концентрация сульфокислотных радикалов, тем больше ионообменная емкость, а следовательно, и способность гидратированной мембраны переносить катионы. Однако по мере увеличения ионообменной емкости мембраны увеличивается содержание воды, а способность мембраны отводить .соли уменьшается. Скорость, с которой едкий натр мигрирует от катода к аноду, таким образом, увеличивается с увеличением ионообменнвй емкости. Это приводит к уменьшению выхода по току катода, а также к образованию кислорода на аноде со всеми нежелательными последствиями, которые сопутствуют этому явлениюпоэтому предпочтительной ионообменной мембраной, предназначенной для использования при электролизе рассола, является слоистая, состоящая из тонкой (2 мм толщиной) пленки с миллиэквивалентным весом, равным 1500, катионообменная.мембрана с низким содержанием воды (5-153), котораяхарактеризуется высокой способностью отвода соли, присоединенная к 4-миллиметровой или более толстой пленке с высокой ионообменной емкостью (миллиэквивалентный вес равен 1100) при помощи ткани "Тефлон". Один тип такой слоистой конструкции продается фирмой"Дюпон компани" под Фирменным наименованием "Нафион 315".Ионообменная мембрана изготавливается посредством вымачивания в каустике (от 3 до 8 М) в течение 1 ч для закрепления содержания воды в мембране, свойств ионопереноса и превращения ее в сульфонатную Форму. В случае слоистой мембраны, соединенной тканью "Тефлон", может оказаться желатель5 15 ным очищать мембрану или ткань "Тефлон" посредством ее промывки обратным потоком 70%-ной НИО в течение 3-4 ч,Для изготовления электродов используются окиси металлов платиновой группы (рутения, иридия) с восстановленными окисями таких переходных металлов, как титан или графит, либо без них, которые соединяются с частицами катионообменной мембраны с образованием пористых, газопроницаемых каталитических электродов, которые получают в результате термического разложения смешанных солей металлов в присутствии или отсутствии избытка солей натрия, т.енитратов, карбонатов и т.д. Одним из методов получения этих материалов является метод получения платины посредством использования термически разлагаемых галоидных соединений иридия, титана или рутения, т.е. солей этих металлов, таких как хлористый иридий, хлористый рутений или хлористый титан. В качестве примера можно привести получение двойного сплава (рутения, иридия)О, когда тонко измельченные соли рутения и иридия смешиваются одна с другой в одинаковой массовой пропорции рутения и иридия как того требует образуЕмый сплав. В эту смесь добавляется избыточное количество нитрата натрия или эквивалентных солей щелочного металла, после чего смесь сплавляется в кварцевой чашке при 500-600 С в течение 3 ч. Остаток тщательно промывается с целью удаления находящихся в нем нитратов и галоидных соединений. Полученная суспензия смешанных и сплавленных окисей восстанавливается при комнатной температуре посредством метода электро- химического восстановления или в результате пропускания через смесь.пузырьков водорода. Полученный продукт тщательно высушивается, рамалывается и просеивается через нейлоновое сито, Обычно после просеивания частицы име" ют диаметр, равный 3,7 мкм.Сплав из восстановленных окисей 84752 6 10 15 25 40 45 50 55 рутения и иридия затем подвергаетсятермической стабилизации в результате нагрева в течение 1 ч при 500 -600 С. Электрод образуется нри смешении восстановленных, термически стабилизированных окисей металлов платиновой группы с политетрафторэтиленовыми частицами "Тефлон" (один подходящий тип этих частиц продаетсяфирмой "Дюпон конпани" под фирменнымнаименованием "Тефлон Т")Восстановленные окиси металловплатиновой группы могут смешиватьсяс проводящим носителем, таким какграфит, карбиды переходных металлов,переходные металлы, для улучшения устойчивости и уменьшения использования дозировок благородных металлов (0,5 мг/см ). В .случае использования " графито-рутениевой смеси порошкообразный графит смешивается с 15-307. по массе графито-тефлоновой смеси. Восстановленные окиси металлов смешиваются со смесью графита - "Тефлона",В табл,2 приведены данные по потреблению электрической энергии и эффективности тока (токовая отдача) в зависимости от толщины катода, связанного с мембраной,Как можно видеть из табл,2, толщина 75 мкм представляет собой порог, за которым потребление электрической энергии быстро возрастает. Оптимальной толщиной является 25 мкм. Данные, касающиеся процентного содержания 30 фторированного связующего вещества в катодном слое, не ниже 15 Х, в противном случае электроды имели бы неприемлемо короткий срок службы (возможно из-за механической нестабильности), и не выше ЗОЕ, так как в противном случае напряжение ячейки было бы очень высоким (более 4,5 В) из-за чрезмерной гидрофобности и недостаточной электропроводности электрода, связанного с мембраной. В табл.З приведены данные по напряжению на ванне в зависимости от выполнения катода и анода.Из данных табл.З видно, что напря" жение в электролитической ванне 1, в которой электроды полностью соединены, почти на 1 В напряжения в контрольной электролитической ванне 6, в которой электроды совсем не соединены. Электролитические ванны 2 и 3 смешанного типа с присоединением катода и электролитические ванны 4 и 5 смешанного типа с присоединением анода показывают результаты приблизительно на 0,4-0,6 В хуже по сравнению с результатами, полученными для электролитической ванны с полностью соединенными электродами, но на 0,3-0,5 В лучше по сравнению с изве1584752 аблица 1 Толщина Выход по катода, току, 7 мкм Материал катода Концентрациягидроокисинатрия, М 50-7525-5012,5 64 75 78 Платиновая черньПлатиновая черньПлатиновая чернь5 Е платиновойчерни на граФите157. оксида рутенияс графитом 4,0 3,1 5,5 78 3,0 5,0 стными процессами, осуществляемымив электролитической ванне без соединения каких-либо электродов.Создание процесса получения хлора из рассола, гораздо превосходящегоизвестные процессы, стало возможнымв результате реагирования рассольно-го анолита и водного католита на каталитических электродах, непосредственно присоединенных и заделанных вповерхность катионообменной мембраны, с выделением на аноде хлора, ана катоде водорода и каустика с вы сокой степенью чистоты. Благодаряэтому устройству каталитические, участки на электродах прямо контактируют с мембраной и кислотообменными радикалами в мембране, позволяясоздать более эффективный по отношению к напряжению процесс, в которомнеобходимый потенциал ванны оказывается значительно лучше (по 1 В илиболее) по сравнению с известными про,;,цессами, Использование в высшей степени эффективных катализаторов извосстановленной окиси благородногометалла, соединенной с Фторированнымуглеводородом, а также катализаторовиз восстановленной окиси благородного 30металла, соединенной с фторированнымуглеводородом и граФитом, характеризующихся низкими перенапряжениями,еще более увеличивает эффективностьэтого процесса,35Процесс электролиза протекает вэлектролизере с подачей раствора хлорида натрия концентрацией 2,5-5 М,причем предпочтение отдается 5-молярному раствору, так как выход по току увеличивается прямопропорционально увеличению концентрации,В табл.2 имеются данные о 737.-номвыходе по току для толщины катодногослоя 50-75 мкм и 547.-ном выходе по 451Т току для катодного слоя толщиной 75 мкм. При этом значение 75 мкм для толщины катодного слоя является граничным, за которым выход по току всегда ниже, т.е. порядка 50-603.Когда толщина катодного слоя равна 75 мкм, выход по току может быть более или менее удовлетворительным, что характерно для предельных значений. Например, в табл,1, приведены два значения выхода по току (78 и 547) для двух катодных слоев, имеющих толщину 75 мкм, Известный электролизер имеет следующие параметры; 4,2-4,4 В, 90 С, 3000 А/м. При этом условии потребление (расход) электроэнергии в известном устройстве составляет 3500 кВт ч/т МаОН.Потребление электроэнергии для предлагаемого технического решения составляет 2300 в ,3300 кВт ч/т ИаОН и дает по максимуму экономию электроэнергии порядка 200-1200 кВт.ч/т ЯаОН,Формула изобретения Способ получения хлора и гидроокиси натрия электролизом хлорида натрия в электролизере, разделенном полимерной Фторуглеродной катионообменной мембраной, на катодной стороне которой привиты сульфо- и карбоксильные группы, на катодное и анодное пространства, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения расхода электроэнергии, на катодной стороне мембраны нанесено покрытие из смеси электрокаталитических частиц с Фторуглеродным связующим, взятым в количестве 15-30% от массы смеси, толщиной 15-75 мкм и поддерживают концентрацию хлорица натрия во время электролиза в анодном пространстве 2,5 - 5 М.10 1584752 Т аблица 2 Значение показателей при толщине связанного смембраной катода, мкм (шд 1 а) Показатели 250-375 (10-15) 50-75 (2-3) 75(0,5) 25-50 (1-2) Выход по току, ЕПотребление электроэнергии при 3,3 В в качествесреднего напряжения,кВт.ч 54 82 78 2796 2660 2988 4040 . 3820 Таблица 3 Ванна Анод Катод Напряжение на ванне, В,при плотноститока, равной 300 А/кв.фут,КиОк- графит (соединенныйс мембраной)Экран из платинированногониобия (не соединенныйс мембраной)Экран из платинированногониобия (не соединенныйс мембраной)КпОк - графит (соединенныйс мембраной).КцОк (соединенный с мем-.браной)Экран из платинированногониобия (не соединенныйс мембраной) Платиновая чернь (соединенный с мембраной)Платиновая чернь (соединенный с мембраной) 2,9 3,5 Платиновая чернь (соединенный с мембраной) ниобия (не соедимембраной)ниобия (не соедимембраной)ниобия (не соедимембраной) Экран из ненный с Экран из ненный с Экран из ненный с 3,3 3,8 Составитель О.ЗобнинТехред Л. Олийнык Редактор И.Горная Корректор М, Максимишинец Заказ 2266 Тираж 542 ПодписноеРцИИПИ Государственногокомитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, И, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. ГагариНа,30