Способ получения высокотемпературного сверхпроводящего материала

РЕТЕН СОЮЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИКГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ПИСАНИЕ ИЗО АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(72) Семиноженко ЕЛВоронов АПКосмына М.БНекрасов 8.8; Ткаченко 8.ф.(54) СПОСОБ ПОПУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА(57) Изобретееа относится к получению высокотемпературных сверхпроводников на основе металлооксидов и может быть использовано в микроэлектронике. Обеспечивает получение материала ввиде поликристалпа увеличенных размеров и высо(19) Я 1 (и) 152 б 290 А 1 (51) СЗФВ 9 С В 29 И кой плотности Способ включает нагрев смеси оксидов в следующем соотношении мол%: 3 О 7 -гз 8; ВаО 35 - 36; СоО - остальное. Затем ведут нагрев до плавления при 1280 - 1300 ОС. Расплав выдерживают в течение 10 - 12 ч охлаждают со скоростью 5 - 25 ОС/ч до 1200 - 1210 ОС, после чего из него отделяют поликристалл Получают материал ЗВа Сц О с температурой сверхпровог зтАдящего перехода 93,6 К и шириной перехода 1,1 К Плотность 6,4 6,4 г/см, размер слитка - диаметрз15-20 мм, толщина 2-3 мм. 2 ил. 1 табл.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Изобретение относится к получениювысокотемпературных сверхпроводниковна основе металлооксидов и может быть использовано при разработке новых уст-,ройств микроэлектроники. Цельизобретения - получение материала в видеполикристалла увеличенных размеров и высокой плотности.На фиг,1 приведена фотография пластины размерами 20 Х 10 Х 2 мм, вырезаннаяиэ полученного поликристалла сверхпроводящего материала; на фиг.2 - график зависимости удельного сопротивлениятекстуированного поликристалла от теМпературы измеренного эондовым методом.В таблице приведены данные режимовполучения и свойств сверхпроводящего материала по предлагаемому способу и известным способом,Способ реализован на стандартном ростовом оборудовании.Предлагаемый способ включает следующую последовательность операций: смешивают исходные компоненты оксидов;нагревают смесь до 1250-1300 О; выдерживают расплав в течение 10-12 ч; охлаждаютдо 1200-1210 С со скоростью 5-25 ОС/ч; затем извлекают его из расплава и охлаждаютдр комнатной температуры,П р и и е р. В платиновый цилиндрический тигель высотой 50 мм и диаметром 50мм загружают смесь оксидов в соотношении, мол. :7,5 У 2 Оз; 35,5 ВаО и 57,5 СцО вколичестве 200 г общей массы. Тигель со,смесью помещают в электропечь сопротивления с терморегулятором РИФ, нагре.вают со скоростью 100 С/ч до 800 С ивыдерживают 1 ч для обеспечения протекания реакции разложения ВаСОз-+ ВаО ++СО 2, затем с той же скоростью нагреваютдо 1280 С, при этом расплавляют и расплаввыдерживают при указанной температуре12 ч для полной гомогениэации, затем охлаждают со скоростью 5 С/ч до 1210 С. Наповерхности расплава кристаллизуют слойполикристаллического материала, которыйзатем механически платиновым держателем извлекают из расплава и охлаждают докомнатной температуры эа 12-15 ч,В результате получают попикристаллический слиток высокотемпературногосверхпроводящего материала размерами15-20 мм в диаметре и 2 - 3 мм толщиной, чтонамного превосходит размеры сверхпроводящего материала по прототипу и с плотностью, превосходящей плотность материалапо аналогам.Другие примеры реализации способа изначения параметров материала приведены в таблице. Как следует иэ таблицы, выход за граничные значения заявляемых параметров не обеспечивает достижения поставленной цели(примеры 4-12) и по сравнению с известными (примеры 13 и 14) предлагаемый способ обеспечивает увеличение размеров сверхпроводящего материала, более, чем в 200 раэ, при этом плотность поликристаллического материала достигает плотности монокристалла,Способ обеспечивает получение сверхпроводящего материала с плотностью, на 10 превышающей плотности керамических образцов и содержанием основной фазы 97.Нагрев смеси компонентов до 1280- 1300 С и выдержка расплава в течение 1012 ч обеспечивают полное расплавление-всех компонентов и получение гомогенного расплава с физико-химическими свойствами (значениями растворимости, вязкости и др.), необходимыми для проведения кристаллизации материала только фазы УВагСозОт- д с высокой плотностью,Охлаждение расплава со скоростью 5- 25 С/ч до 1200-1210 С обеспечивает кристаллизацию на его поверхности слоя текстурированного поликристаллического материала с высокой плотностью. При этом обеспечивается увеличение размеров материала за счет разращивания слоя по диаметру и толщине, Материал представляет собой монолитную массу, состоящую из кристаллов размерами 30-50 мкм, которая в целом обладает сверхпроводящими свойствами, Концентрация основного вещества в материале составляет 95-97.Прекращение процесса кристаллизации при 1200-1210 С и извлечение материала из расплава (слой, образованный на поверхности, еще не примерз к стенкам тигля) обеспечивает целостность размеров поликристаллического материала, так как при этом исключается операция выбивания и отделения этого слоя материала от застывшего раствора - расплава.Размеры поликристаллического слитка составляат: диаметр 15 мм, толщина 2 - 3 мм, что намного превосходит размеры сверхпроводящего материала в виде моно- кристаллических пластинок с высокой плотностью по прототипу. Получаемый сверхпроводящий материал обладает повышенной плотностью. Значение плотности достигает величины 6,4 г/см, что соответствует расчетному значению плотности материала (монокристаппа) и подтверждено рентгеновскими исследованиями, Полученный по предложенному способу материал(56) М.А.Оагпепо эт э 1. Ргерагабоп О 1 эпце сгуз(а 3 ОФ зцрегсопбисбп 9 УВагСиз 07 агою СцО вейз. - Арр, Рйуз. е 11, 1987, ч. 51, М 9, р.690-691. является текстурированным поликристаллом.Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение высокотемпера-турного сверхпроводящего материала с вы со кой плотностью и размерами, превосходящими размеры монокристаллических материалов с аналогичной плотностью, и по величине плотности получаемый материал превосходит плотность высоко температурных сверхпроводящих керамических материалов более чем на 10.Выход эа предельные значения заявляемых параметров не обеспечивает достижения поставленной цели, 15Изменение соотношения смешиваемых компонентов в сторону приближения к стехиометрическому составу УВэ 2 Соэ 074 приводит к инконгруэнтному плавлению смеси (увеличение процентного содержа ния оксидов иттрия и бария и уменьшение содержания оксида меди);Изменение соотношения смешиваемых компонентов в сторону увеличения содержания оксида меди не обеспечивает кри сталлиэацию на поверхности расплава поликристаллического слоя материала с вы- СОКОЙ ПЛОТНОСТЬЮ.Нагрев смеси компонентов до температуры, превышающей 1300 С, приводит к ин- ЗО тенсивному испарению раствора-расплава (в основном оксида меди) и быстрому изменению исходного соотношения компонентов, нагрев смеси компонентов до температуры ниже 1280 С не обеспечивает 35 полного растворения всех компонентов и получения гомогенного раствора-расплава с физико-химическими свойствами, необходимыми для проведения кристаллизации.Выдержка раствора-расплава в течение 40 времени меньше 10-12 ч не обеспечивает полного завершения протекания химиче.ских реакций комплексообраэования в растворе-расплаве, а выдержка в течениевремени, превышающем укаэанные величины, нецелесообразна из-за удлинения технологического цикла.Охлаждение расплава со скоростью,превышающей 25 С/ч, приводит к захватуматочного расплава кристаллизующимсявеществом, что приводит к уменьшениюплотности материала и ухудшению сверхпроводящих свойств, охлаждение расплавасо скоростью менее 5 С/ч обуславливаетобразование многих центров кристаллизации, которые разрастаются независимодруг от друга, что не дает возможности Образовываться на поверхности расплава поликристаллическому слою материала свысокой плотностью,Прекращение процесса кристаллизации при температуре выше 1210 С нецелесообразно, так кэк завершаетсяразращивание поликристаллического слоянэ поверхности расплава, а при температурах ниже 1200 С кристаллиэовавшийсяслой примерзает к стенкам тигля и его невозможно извлечь.Образцы материала механически прочные с повышенной твердостью, легко Обрабатываются - шлифуются, полируются,Температура сверхпроводящего перехода93,6 К, ширина перехода 1,1 К.Материал не теряет сверхпроводящихсвойств при многократном термоциклировании.1526290 оцствв поли исталлв р Оолериа.Рвзеры нос ъ,тlсм ноц фазы, т пров и оо 1 О О 15 Х 2 О 2 ОХЭ15 ХЭ 6,45.2 еркаль овалка о сверкпроводвщимвоаствами пол ен Зерквль. отларкаа матовая,1 ХО руп ниствл смеси бе УгОзотношении, м до 1280 - 1300 С,течение 10 - 12 ч, 5 - 25 С / ч до 12э него извлекаю нагрев ведутдерживаютсо скоростьпосле чегосталл,Формула иэобретСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В ПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРО МАТЕРИАЛА, включающий н оксидов УгОз, ВаО и СнО на плавления и охлаждение распл ющийся тем, что, с целью полу риала в виде поликристалла у размеров и высокой плотност Ы СО КОТЕМВОДЯЩЕГО агрев смеси воздухе до ава, отличэчения матевеличенных и, оксиды в Поликриствллическиа матери л7-8 35-36 Остальное расплав вы-,охлаждают 00 - 1210 С,т поликри1526290 11 це ставитель В.Беэбородохред М.Моргентал тор С,Патруше Редактор Е.Зубиетова акаэ 3336 ж Тира Подписное НПО "Поиск" Роспатента3035, Москва, Ж, Раушская наб., 4 И оиэводственно-йэдательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101