Способ получения аэрогеля

СОЮЗ СОВЕТСКИХСООИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН ОБРЕТЕН дЛИОАН К ГЫ 7 ЕНТУ 3938657/23-2609.08.85Р 3429671.911 08.84 еас Шта 7,ЭРОГЕЛЯ тся к спосо- испольэуентетических атализаторов орбентов,ОСУДАРСТНЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР(57) Изобретение относбам получения аэрогелемых при производстве сматериалов, носителейносителей Ферментов ад иэи,.34 д 1 0131300 С 01 В 3314 светопроницаемых изоляционных материалов. Цель изобретения - сохранение первоначальной формы частиц и повышение светопроницаемости продукта. Сферический гидрогель обрабатывают метиловым или этиловым спиртом, а затем двуокисью углерода в надкритическом состоянии при 20-80 С давлении 80-120 бар. Понижение давления проводят в интервале темпеоратур 20-90 С, а в качестве гидро- геля используют гель, выбранный из группы кремнегель, борокремниевый, титанокремниевый гель, гель агарагара и гель желатина. Светопроницаемость аэрогеля составляет 60-807 (толщина слоя 10 мм). Насыпная масса продуктов составляет 140 г/л.Изобретение относится к способамполучения аэрогелей, используемыхпри производстве синтетических материалов, носителей катализаторов,носителей ферментов адсорбентов,,светопроницаемых изоляционных материалов.Целью изобретения является сохранение первоначальной формы частици повышение светопроницаемости продукта.Б приводимых примерах части ивыраженные в процентах значения относятся к весу, объемные части относятся к весовым частям как литркилограмму.П р и м е р 1, 1400 ч увлажненногб водой гидрогеля, который нахоился в Форме шариков размером прилизительно 3 - б мм, при 25 С поещали в автоклав,вмещающий 2500 об.ч.втоклав закрывали и полностью заполяли метиловым спиртом. При комнатой температуре и давлении 5 бар 25ерез автоклав прокачивали с помощьюасоса метиловый спирт до тех пор,ока из автоклава не начинал выхоить безводный метиловый спирт, аменно метиловый спирт с содержаниемоды менее 0,1 . После этого лиогельаходился в метанольной фазе практиески в безводном состоянии. Длятой операции требовалось 11300 ч.етилового спирта, причем после обез35оживания и обработки этот спирт "ожно было использовать повторно.ля замены воды на метиловый спиртребовалось примерно 7 ч. Непосредственно после этого при нормальнойтемпературе и давлении приблизительно 90 бар через автоклав прокачивалидкую двуокись углерода, в результае чего метанольная фаза заменяласьЙа жидкую двуокись углерода. Этотпроцесс длился приблизительно 2 ч, афля его осуществления требовалось(500 ч. двуокиси углерода.Двуокись углерода можно собирать,подходящий аппарат и после отделения метилового спирта применять по 50торно,Затем автоклав при поддержаниидавления на уровне 90 бар нагревалиоо 60.:С; Двуокись углерода перехо 2 ила в надкритическое состояние,гричем после этого в течении 45 минпроизводили изотермическое понижениедавления. Непосредственно после этого автоклав разгружали. В результатеполучали 266 ч, прозрачного аэрогеляв форме шариков диаметром приблизительно 3-6 мм, Полученный аэрогельобладал следующими свойствамие плотность 140 г/л; удельная поверхность(определена посредством адсорбцииазота) 382 м /г; светопропускание60-80 , теплопроводность 0,02 ъ/ш К.Если этот аэрогель затем дойолнительно подвергали термической обработке, например нагреванию в течениеч, при 600 С, то теплопроводностьповышалась лишь при 0,02 /ш К.Если замену воды на метиловыйспирт осуществляли при давлении60 бар вместо 5 бар, а замену метилового спирта на двуокись углеродапроизводили при давлении 120 бар,причем в надкритическом состояниидавление также поддерживали на уровне 120 бар, то получали аэрогель стакими же свойствами,Если приняли увлажненный водойгидрогель в форме шариков диаметром8 - 10 мм вместо 3 - 6 мм, то получали совершенно аналогичный аэрогель,.однако с шариками соответственнобольшего диаметраП р и м е р 2.420 ч. увлажненного водой гидрогеля (как в примерео1) при 25 С помещали в расположенную вертикальную трубку (емкость700 об. ч, снабжена на нижнем концестальной Фриттой), способную выдерживать высокое давление. Трубку закрывали и полностью заполняли метиловым спиртом, после чего содержимоеонагревали до 60-65 С, причем давление с помощью выводного клапана в головной части ограничивали давлением50-60 бар. При 60-65 С и давлении50-60 бар через клапан на нижнемконце работающей под давлением трубки подавали с помощью насоса метиловый спирт, причем метиловый спиртпрокачивали до тех пор, пока содержа"ние воды в отводимом спирте не становилось менее 0,1 ., Это происходилопосле подачи 4400 ч. метилового спир-:та. Продолжительность этого процессасоставляла 4,5 ч. Непосредственнопосле этого при 60 - 65 С и давлении120 бар метиловый спирт заменяли надвуокись углерода, которая в этихусловиях находилась в надкритическом состоянии. Для этой операции требовалось 1950 ч, двуокиси углерода.20 Практически такой же продукт получали и в том случае, когда замену метилового спирта на двуокись углерода производили при давлении не 80 бар, а 120 бар. Продолжительность операции составля"ла 60 мин. Непосредственно после этого в течении 15 мин производили понижение давления в изотермическихусловиях. После разгрузки трубки,получали 74 ч аэрогеля в форме шариков который обладал такими жесвойствами, что и аэрогель, полученный по примеру 1,ОЕсли последовательно обрабатывали несколько загрузок, то после разогрузки при 60 - 65 С при такой жетемпературе работающую под давлениемтрубку вновь заполняли увлажненнымводой гидрогелем и способ повторноосуществляли по аналогии с описанным. При этом не было необходимостив изменении температуры в аппарате,т.е. в охлаждении и нагревании.П р и м е р 3. 290 ч. увлажнен"ного водой гидрогеля (как в примере1) по аналогии с описанным в примере2 помещали в работающую под высокимдавлением трубку емкостью 700 об. ч25однако замену воды на метиловый спиртопроизводили не при 60 - 65 С, а при20 - 25 С и давлении 60 бар до техпор, пока содержание воды в отводимом метиловом спирте не становилосьменее 0,17. Для этой операции требовалось 4050 ч. метилового спирта.Продолжительность операции составля- .ла 3 1/2 ч. После этого также при20 - 25 С и давлении 80 бар метиловый спирт заменяли на жидкую двуокисьуглерода, Для этой операции требовалось 2400 ч. двуокиси углерода, апродолжительность операции составляла 45 мин. Непосредственно после этого в работающей под давлением трубкев течение 65 мин при 20 - 25 С понижали давление в изотермическихусловиях, Для того чтобы в процессепонижения давления поддержать в рабо тающей под давлением трубке темпера 0тура 20 -25 С, трубку в течение этого времени обогревали снаружи водой,онагретой до 40 С, После разгрузкитрубки получали 56 ч, аэрогеля вформе шариков, который по своимсвойствам соответствовал аэрогелю,полученному по примеру 1П р и м е р 4. Способ осуществляли по аналогии с примером 1, однако вместо гидрогеля в форме шариков применяли гидрогель в форме неправильных кусков размером приблизительно 1 - 3 см, причем в результате получали аэрогель в виде неправильных отформованных кусков, который обладал теми же свойствами, что и аэрогель, полученный по примеру 1Гидрогель получали из ортометилового эфира кремневой кислоты посредством гидролиэа.П р и м е р 5. 10 ч. агар-агара растворяли в 100 ч. кипящей воды и посредством выдерживания на холоде переводили в крутой студень. Студень разрезали на кубики с длиной ребра приблизительно 1 см, которые в соответствии с примером 4 после замены воды на метиловый спирт и метилово" го спирта на двуокись углерода сушили до получения аэрогеля, В результате получали легкий (непрозрачный) продукт.П р и м е р 6. Желатину посредством обработки содержащим ледяную уксусную кислоту нагретым этиловым спиртом и охлаждения переводили в твердый студень. Для отверждения студня его заливали бутиловым спиртом и выдерживали в течение нескольких суток.Студень разрезали на куски в виде кубиков с длиной ребра приблизительно 1 см, после чего куски,по аналогии с примером 4 помещали в работающую под давлением трубку, Производили замену спирта или смеси спирта и уксусной кислоты на метиловый спирт, а затем - на двуокись углерода. Затем продукт сушили, как в примере 1., в результате чего получали твердый почти непрозрачный аэрогель.П р и м е р 7. 810, . - В О,-метанольный гель измельчали на куски (длина ребра 1 - 1,5 см). Из содержащего метиловый спирт геля в соответствии с примером 1 вытесняли метиловый спирт двуокисью углерода и не-. посредственно после этого лиогель сушили, как в примере 1. В результате получали аэрогель молочного цвета. П р и м е р 8, ЯО - ТдО -гель старевший в этиловом спирте, измельчали на куски, которые подвергали дальнейшей обработке по аналогии спримером 7. В результате получали аэрогель молочного цвета.П р и м е р 9, 63 ч. Увлажненного водой гидрогеля в форме шариков диаметром 3 - 6 мм при комнатнойтемпературе помещали в автоклав (120 об. ч, диаметр: высота = 1 ф 2), который над вентилем в донной части бып снабжен тарелкой. Закрытый реактор полностью заполняли метиловым спиртом. При 20 -25 С и давлении 0,5 " 1 бар прокачивали через реактор метанол, а затем - безводный метанол до тех пор, пока содержание воды в отводимом метиловом спирте не становилось менее О, 17. Для этой операции требовалось 640 ч. метилово" го,спирта. Продолжительность опера-ции составляла 5 ч. После этого гель был практически беэводным и находил ся в метанольной фазе в виде лиогеля.Непосредственно после этого прио нормальной температуре (20 - 25 С) и давлении 80 бар через автоклав прока- чивали жидкую двуокись углерода, в результате чего метанольная фаза заменялась на жидкую двуокись углерода. Через 2,5 ч в отводимой двуокиси , углерода метиловый спирт более не , содержался. Для того чтобы как можно ;, более полно удалить метиловый спирт иэ пор геля, через гель дополнительно в течении 3,5 ч пропускали двуокись углерода. Для этого требовалось 650 ч двуокиси углерода. Непосредственно после этого автоклав при : поддержании давления на уровне 80 бар нагревали до 60 С. При этом двуокись углерода переходила в надкритическое состояние, после чего в течение 1,5 ч при 60 - 65 С в изотермических условиях производили понижение давления. После этого при давлении 5 бар через реактор пропускали 70000 об. ч (нормальные условия) азота при 80 - 85 С. Затем реактор разгружали. Выход: 10 ч. аэрогеля в форме шариков диаметром 3 - 6 мм. Полученный аэрогель обладал практически такими же свойствами, что.и аэрогель, полученный по примеру 1.Если метиловый спирт вытесняли при применении лишь 500 ч. жидкости двуокиси углерода, а продолжительность суммарно составляла 4 ч вместо 6 ч при 650 ч, то получали совершенно аналогичный аэрогель.15 мин. После разгрузки трубки получили 61 ч. Шарикообразного прозрачного аэрогеля в форме шариков диа"метром 3 - 6 мм. Его плотность составляет 138 г/л, теплопроводность -0,022 ю/т К,Согласно известному способу получают аэрогели в тонкоизмельченномвиде с низким насыпным весом (2840 29 г/л),Согласно данному способу получают продукты, при которых форма применяемых гидрогелей сохраняется присушке, т.е. из шарикообразных гидро 45 гелей получают шарикообразные аэро-.гели.Полученные согласно предлагаемому способу аэрогели имеют удельныеповерхности фактически с теми жеразмерами, что и продукты сушки попрототипу (сравни пример 1 382 м 2 /г,пример 2: 651 м/г, пример 3; 219 -399 м/г в случае двуокиси кремния).Несмотря на близость величин55 удельнои поверхности пРОдукты сушкипо изобретению имеют явное преимущество перед продуктами по известномуспособу относительно светопроницаемости. Светопроницаемость "аэро 5 10 15 20 25 30 Л р и м е р 10. 350 ч влажного гидрогеля (полученный согласно примеру 1) помещали в вертикально установленную трубку, способную выдержать высокое давление (емкость трубки 700 об. ч, нижний конец трубки снабжен стальной фриттой). После закупоривания трубку полностью заполняли метанолом и нагревали содержимое до 75 - 80 С, регулируя давление при помощи выходного клапана, размещенного на головке трубки, во диапазоне 50 - 60 бар. При 75 - 80 С и под давлением 50 - 60 бар прокачивали безродный метанол через клапан на нижнем конце работающей под дав" лением трубки до тех пор, пока содержание воды в стекающем метаноле не составило менее 0,17 Такое содержание достигнуто после прохода 3900 ч метанола. Продолжительность 4 ч. Затем метанол заменяли прио80 С и давлении 120 бар двуокисью углерода находящейся при данных условиях в надкритическом состоянии. Для этого необходимо 1800 ч СО, продолжительность 60 мин. Смесь наогревали до 90 С, а в трубке изотермически понижали давление в течение7гелей", полученных по изобретению, составляет 60 - 807. (толщина слоя: 10 мм). Продукты сушки по известному способу обладают светопроницаемостью, составляющей меньше 17 при толщине слоя в 10 мм.Насыпной вес продуктов, полученных согласно данному способу, составляет примерно 140 г/л. Составитель Т.ЧиликинаТехред А. Кравчук Корректор М.Максимишенец Редактор Н.Швыдкая Заказ 3214/58 Тираж 519ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Высокая светопроницаемость аэро- гелей, полученных согласно изобретению, имеет значительные преимущества л применении в качестве изолирующего материала, поскольку с помощью этих аэрогелей можно изготовлять светопроницаемые изоляционные материалы. 07390 8Формула изобретенияСпособ получения аэрогеля, вклю чающий обработку сферического гидрогелй метиловым и этиловым спиртом,а затем двуокисью углерода под дав,лением и последующее удаление дву- окиси углерода путем понижения дав- .ления, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью сохранения первоначальной формы частиц и повышения светопроницаемости продукта, обработкудвуокисью углерода ведут в надкрити"ческом состоянии при 20 80 С, дав ленин 80 -120 бар, понижение давления проводят в интервале 20 - 90 С,при этом в качестве гидрогеля используют гель, выбранный из группыкремнегель, борокремниевый, титанокремниевый гель, гель агар -агараи гель желатина.