Катализатор для конверсии углеводородов

(71) Институт газа АН Украинской ССР"Наукова думка", 1979, с. 25.Леванюк Т.А. и др. Новый высокотемпературный катализатор конверсииприродного газа. - "Химическая технология", 1971, В 6, с. 36. ДЛЯ КОНВЕРСИИащий оксид ник у -оксиденом оксида л и ч а юс целью увличеализатора, ри следующ 2,90,90,3 Остал 6ное ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ АНИЕ ИЗО ТОРСКОМЪ( СВИДЕТЕЛЬСТ 51)В 01 Л 23/78, 21/04, С 01 В 3/(54) (57) КАТАЛИЗАТОР УГЛЕВОДОРОДОВ, содер ля на носителе - о= алюминия, модифициро кальция и магния, о щ и й с я тем, что, ния срока службы кат содержит компоненты соотношении, мас.7:Оксид никеля Оксид кальция Оксид магния у-оксид алюминия Ы-оксид алюминияр и м е р 2. 91,8 кг (91,8%о(-А 1 Оз) размолотого глинозема,11,8 кг нитрата кальция (2,87. СаО),5,7 кг нитрата магния (0,9% МдО)и 29,8 кг нефтяного кокса (Фракциюниже 0,5 мм) тщательно перемешивают. К смеси при непрерывном перемешивании приливают 307-ную азотнуюкислоту до получения однороднойэластичной массы иэ расчета 30 -37 вес.ч. 307.-ной серной кислотына 130 вес.ч. сухой массы,Из массы на шнек-прессе Формуютгранулы носителя, которые провяли 50 55 Изобретение относится к катализаторам, содержащим оксиды никеля, алюминия, кальция, магния, и может быть использовано в химической, металлургчческой промышленности, в машиностроении, в тех областях, где нахо" дят применение процессы получения водородсодержащего технологического газа путем конверсии метана и других углеводородов с водяным паром и дру гимн окислителями.Целью изобретения является увеличение срока службы катализатора за счет повышения устойчивости его к ,науглероживанию.15П р и м е р 1 (известный).8),9 кг (80,9% о -АО ) размолотого глинозема, 10,9 кг нитрата кальция (2,67. СаО), 5,0 нитрата магния(0,87 МдО) и 29,3 кг нефтяного кок са (Фракцию ниже 0,5 мм) тщательно перемешивают, К смеси при непрерывном перемешивании приливают 307-ную азотную кислоту до получения однородной эластичной массы из расчета 2530-37 вес.ч. 30%-ной кислоты на130 вес.ч. сухой массы.Иэ массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 10-12 ч, сушат при 100-120 С и З 0 прокаливают при 1400 С.Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 20 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 м воды берут 122 кг З И 1 (110 З) 6 НО и 46 кг А 1 (ИОз)5" 9 НО , учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 38,9 кг нитрата никеля (10% ИхО) и 14,7 кг нитрата алюминия (5,7740 у-А 10). После каждой пропитки као тализатор прокаливают при 380-400 С для разложения нитратов.1 вают 10-12 ч, сушат при 100-120 фС и прокаливают при 1400 С.Приготовленный носитель однократно пропитывают в течение 20 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 и воды берут 35,4 кг М 1 (ИО) 6 НО и 12,9 кг А 1 (ЧО)з 9 Н О, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 11,3 кг нитрата никеля (2,97, ИО) и 4,1 кг нитрата алюминия (1,67 у-А 1.0). После пропитки катализатор прокаливают при 380 о400 С для разложения нитратов.ПримерЗ. 94,5 кг (94,57 о-АООД) размолотого глинозема, 12,2 кг нитрата кальция (2,9% СаО), 5,7 кг нитрата магния (0,97 МдО) и 29,5 кг нефтяного кокса (фракция ниже 0,5 мм) тщательно перемешивают, К смеси при непрерывном перемешивании приливают 30%-ную азотную кислоту до получения однородной эластичной массы иэ расчета 30-37 вес.ч, 307-ной кислоты на 130 вес.ч. сухой массы.Из массы на шнек-прессе формуют ,гранулы носителя, которые провяли(вают 10-12 ч, сушат при 100-120 Сои прокаливают при 1400 С.Приготовленный носитель однократно пропитывают в течение 20 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 м воды берут 12,2 кг М. (МО) 6 НО и 4,8 кг А 1 (ИО )з 9 Н 20, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 3,9 кг нитрата никеля (1,0% И.О) и 1,5 кг нитрата алюминия (1,67 у-А 1 0), После пропитки катализатор прокаливают при 380-400 С для разложения нитратов.П р и м е р 4.94,9 кг 94,9%с-Афазмолотого глинозема, 12,6 кг нитрата кальция (3,07 СаО), 6,3 кг нитрата магния (1,07 МяО) и 29,7 кг нефтяного кокса (Фракцию ниже 0,5 мм) тщательно перемешивают, К смеси при непрерывном перемешивании приливают 307- ную азотную кислоту до получения однородной эластичной массы из расчета 30-37 вес.ч. 30%-ной кислоты на 130 вес.ч, сухой массы. Из массы на шнек-прессе Формуют гранулы носителя, которые провяливают 10-12 ч, сушат при 100-12 П С и прокаливают при 1400 С,116828Приготовлен ,:"-осительоднократно пропитывают в течение 20 мин раствором азотнокислых олей никеля и алю - миния, На 100 м воды берут 8,5 Ы 1(ИЭО) 6 НР, 1,2 кг А 1 (ИО) 9 НО, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 2,7 кг (0,77 И 1.0) нитрата никеля и 1,0 кг нитрата алюминия (0,47 у -А 1 О ). После пропитки катализатор прокаливают при 380-400 С,.ля разложения нитратов.П р и м е р 5. 95, кг (95,27 , с-Л 10 з) размолотого глинозема,12, 6 кг нитрата кальция (ЗЕ СаО), 6,3 кг нитрата магния (1,07, МдО) и 29,8 кг нефтяного кокса (Фракцию ниже 0,5 мм) тщательно перемегггивагот. Е смеси при непрерывном переменгивании приливают ЗОБ-ную азотную кислоту до получения однородной эластичной массы из расчета 30-37 вес.ч. ЗОХ-ггой кислоты на 130 вес.ч, сухой массы.Из массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провялива ют 10-12 ч, сушат при 100-120 С и прокаливают при 4013 С.Приготовленцьпг носитель однократно пропитывают в течение 20 миц раствором азотцокисльгх солей никеля и алюЗО миния. На 100 м водьг берут 6,5 кг Из. (МО)2 6 Н О и 3,2 кг л (Ю,) хх 9 Н О, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 2,7 кг нитрата никеля (0,7 Я ЧзО) и 1,0 кг нитрата агггомиггия (0,47 у=Л 1 г О, )После пропитки катализатора прокаливают при 380-4 гггО С для разложениянитратов.П р и м е р 6, 95,2 кг (95,27с-А О ) размолотого глиноземл,12,6 кг нитрата кальция (ЗУ СаО),6,3 кг цитрата магния (1,07 "1 ггО) и29,8 кг неФтяного кокса (фракцию ниже 0,5 мм) тщательно перемешивают.1 г. смеси при непрерывном перемецгивании приливлют ЗОБ-цую азотную кислоту до получения однородной эластичной массы из расчета 30-37 вес.ч.сухой массы,Из массы цл шнек-прессе формуютгранулы носителя, которые провяливают 10-12 ч, сушлт при 1 ОО С ио,прокагпгвлют при 1400 С.Приг от овлеццый ггосите.гь однократногпропитыг 1 лют в те 1;.11 ие, 20 гпгц раство-РСМ ЛЗОГЦОКИС;1 ЫХ СГгГгой ЦИКЕЛЯ И аЛЮмигггя 11 л ) 00 м 1 эе 11 бе 1 т6кф 1 4119 Н О, уЧИтЫВая, Чтс ИЗ ЭТОГО раСтвора на 100 кг катализатора вводят 1,9 кг нитрата никеля (0,57 И 1.0) и 0,8 кг нитрата алюминия (О,ЗТ-А 0 ). После пропитки катализатор прокаливают при 380-400"С для разложения нитратов.П р и м е р 7. Навеску катализатора, содержащего,7: И 1.0 10; у - А 1 О 5, 7; о -А 1-О 80,9; СаО 2,6 и ИрО 0,8, помещают в кварцевой корзинке в проточный реактор весовой установоки, нагревают до 400 С в токе до по - стоянного веса. После достижения постоянного веса в реактор подают водород (расход 1 - 4 л/мин), температура поднимается до 700 С, и катализатор выдерживают до постоянного веса. При этом происходит восстановление закиси никеля до металла. Затем в токеводорода температура снижается до 500 С и в реактор подают метан, В токе метана (расход 0,1 л/мин) катагизатор выдерживают 30 мин. При этом происходит науглероживание катализатора, скорость которого (1 л) контролируют по изменению веса в процессе выдержки в токе метаца, Затем в реактор подают смесь метана и углекислого глзл в соотношении 1:4, и темпео латура повышается до 600 С, В токе этой смеси катализатор выдерживают ЗО ьгин, причем скорость его цауглерожцвация смесью (1 г) контролируют ца изменению веса. Величина о =Ы,Е характеризует склонностьггкатализатора к науглероживанию и составляет для известного катализатора 0,62.1; р и м е р 8, Навеску катализатора, содержащего,7,; И 1.0 2,9;;Г - Л 1; О, 6, сс - А 1,0 91,8, Сай 2,8;1 еО 0,9, помещают в кварцевой корзинке в проточный реактор весовойустановки и повторяют те же опера-, ции, что в примере 7.Величина о составляет для предлаг,аемогоо катализатора 0,25,11 р и м е р 9, Все операции, какв примере 7, цо берут навеску катализатора, содержацгего,Т: Мз.О 1, 0;Т-Л 10, О 6; с - Л 1,0 94 5; Сай 2 9;г г,; 0,9, и величина а. составляетд:гя предлагаемого катализатора 0,05,П р и м е р 1 О, Всс операции, клкв пргггь ре 7, но берут цлвеску клтлли,злторл, се:;ерж;гше 1 о, ь: Ы 1.0 0,7;МяО 1,0, и величина а составляет для предлагаемого катализатора 0,04.П р и м е р 11. Все операции, как в примере 7, но берут навеску катализатора, содержащего,%: ИО О, 5; у"-А 1 0 0,3; о-А 120 95,2; СаО 3,0; МяО 1,0, и величина о составляет для предлагаемого катализатора 0,03.П р и м е р 12. Все операции, как О в примере 7, но берут навеску катализатора, содержащего,7.; МО 0,3;- .А 10 О, 2; о -А 120 з 95,5; СаО 3,0, МяО 1, О, и величина о составляет цля предлагаемого катализатора 0,03, 15Результаты влияния содержания никеля в катализаторе на склонность его к зауглероживаяию приведены в таблице.П р и м е р 13, 95 кг (957 о/-А 10 )20 размолотого глинозема, 12,39 кг нит, рата кальция (2,957 СаО), 5,98 кг нитрата магния (0,95% МдО) и 29,7 кг нефтяного кокса (фракцию ниже 0,5 мм) тщательно перемешивают. К смеси при 25 непрерывном перемешивании приливают 30%-ную азотную кислоту до получения однородной эластичной массы из расчета 30-37 вес.ч, 30%-ной кислоты на13 вес.ч. сухой массы. 30 Из массы на шнек-прессе Формуютгранулы носителя, который провяливают 10-12 ч, сушат при 100-120 С ипрокаливают при 1400 С,35Приготовленный носитель однократно пропитывают в течение 20 мин раствором азотнокислых солей никеля иалюминия, На 100 м воды берут 8,5Иь. (ИО ) 6 Н 20 и 3,2 кг А 1 (МОз)4 О9 Н О, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят2,7 кг (0,77 И 10) нитрата никеля и1,0 кг нитрата алюминия (0,47,у.А 12 0 ) . После пропитки катализатор 45прокаливают при 380-400 Г для разложения нитратов. Навеску катализатора, содержащего,%: ИО 0,7; о-А 1 0 95; у-А 1 0О, 4; СаО 2, 95 и МдО 0,95, помещаютв кварцевой корзинке в проточный реактор весовой установки, нагреваютодо 400 С в токе воздуха до постоянного веса. При этом происходит удалениевлаги. После достижения постоянноговеса в реактор подают водород (расход 1-4 л/мин), температура поднимается до 700 С и катализатор выдерживают до постоянного веса. При этомпроисходит восстановление закиси никеля до металла, Затеи в токе водоорода температура снижается до 500 Си в реактор подают метан, В токеметана (расход 0,1 л/мин) катализаторвыдерживают 30 мин. При этом происходит нау;лероживание катализатора,скорость которого (М) контролируютпо изменению веса в процессе выдержки в токе метана. Затем в реакторподают смесь метана и углекислогогаза в соотношении 1;4, и температура повышается до б 00 С. В токе этойсмеси катализатор выдерживают 30 мин,причем скорость его науглероживаниясмесью (Ы ) контролируют по изменению веса. Величина с = У,/л харакЕтеризует склонность к науглерожванию н составляет для данного катализатора 0,04,Для количественной характеристикисклонность катализатора к науглероживанию в условиях окислительнойконверсии углеводородов использована величина о, которая определяется как отношение скорости науглероживания метаном в присутствии окислителя (С 0) к скорости науглероживания метаном без окислителя, Зта величинапропорциональна скорости науглероживания единицы никелевой поверхностикатализатора метаном в присутствии окислителя - ГО , Г увеличением о склонность к злуглероживанию растет.1168281ч и 1 юм мю сч о о о оль л ллО О О О О Оо со ю о сч иФ лК Ь ло - тиСО О О О О Оо хЖ Х9о л л м м м йЮ л Ю в и шО К4оос 4 сл со сч о о ол л л Уо сч сч сч счхЯ 4О кхйЪ2О Осз ечоО-ОсчОл л в м - -ол Юл СО л оо со в о оль л лсч сч сч м м О О о Ом