Катионообменная мембрана для использования при электролизе хлорида натрия

СООЗ СОНЕТСНИХюивюйаесииРЕСОЧВ ЛИК ОЮ ИИ/08 ЫИ КОМ 14 ТЕТ СССР ТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ УДАРСТВЕННДЕЛАМ ИЗ ЗСЕСО ЮЗОВ%(54) КАТИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА ДЛЯИСПОЛЬЗОВАНИЯ 11 РИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ХЛОРИДА НАТРИЯ(57) Изобретение относится к перфторированным катионообменным мембранам,которые могут быть использованы в качестве диафрагм в процессе электролиза хлорида натрия. Изобретение позволяет увеличить коэффициент использования тока до 96-983 при концентрации щелочи до 36 Х за счет того, чтопленку для диафрагмы готовят из пер"фторированного полимера или смесиполимеров с карбоксильными и сульфокислотными группами при их эквивалентном соотношении (0,06-2, 1): 1и обменной емкости по карбоксильнымгруппам 0,05-1,5 мг. экв/г. 6 з.п.ф-лы.Изобретение относится к новым катионообменным мембранам, используемым при электролизе хлорида натрия.Целью изобретения является увеличение коэффициента использованиятока.П р и м е р 1, Из сополимера перфтор 2-(2-фторсульфонилэтокси)-пропилвинилового эфирами с тетрафторэтиленом выплавляют мембрану толщиной О, 12 мм, которую затем подвергают гидролизу, получая катионообменную мембрану, обладающую обменнойемкостью 0,88 мг экв/г сухой смесив пересчете на сульфокислотныегруппы.Указанную катионообменную мембрану перфторсульфокислотного типа пропитывают раствором перфторакриловойкислоты и затем подвергают полимеризации для получения катионообменноймембраны перфторвинилэфирного типа,в котором наряду со звеньями перфтор1 акриловой кислоты содержатся звеньяперфторсульфоновой кислоты.В данной катионообменной мембранесодержится 0,75 мг экв/г сухой смолысульфокислотных групп и 1,1 мг ххэкв/г сухой смолы карбоксильных кислотных групп,Данная катионообменная мембранаимеющая эффективную площадь 100 дм,используется для разделения электролитической ячейки на анодную и катодную камеры. 50 звеньев таких электролитических ячеек соединяют последо.ватетельно таким образом, чтобы соответствующие смежные электроды составляли биполярную систему, и получают системы из 50 электролитическихячеек.Составленную систему электролитических ячеек используют для электролиза, загружая через систему подачив анодную камеру каждой из ячеек водный раствор хлорида натрия,Электролиз проводят, пропуская последовательно через камеры ток величиной 5000 А. В данном случае количество раствора, поступающего в анодную камеру, поддерживается на уровне 11,515 кл/ч количества воды, при этом водный раствор гидро- окиси натрия из выпускной магистрали катодной камеры с концентрацией 35,57 возвращается в цикл.В приведенном примере электролизера эффективность по току в расчете 5 1 О 15 20 25 ЗО 35 40 на получаемую на выходе катоднойкамеры гидроокись натрия составляет95,87,П р и м е р 2 (сравнительный), Сополимер перфтор 2-(2-фторсульфонилэтокси)-пропилвинилового эфира 1 с тетрафторэтиленом формуют в мембранутолщиной 0,12 мм, которую затем подвергают гидролизу для получениякатионообменной мембраны, содержащей0,90 мг экв/г сухой смолы сульфокислотных групп.Проводят процесс электролиза аналогично примеру 1, применяя 50 листов полученной катионообменной мембраны, пропуская ток величиной5000 А последовательно через 50электролитических ячеек. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия, имеющей концентрацию 35,17., составляет 55,77и количество ЫаС 1. в МаОН составляет2000 ч, на млн. Удельная электропроводность указанной мембраны составляет 11,3 мм /см сэгласно измерениюв 0,1 н. водном растворе ИаОН при25 С.Удельная алек,ропроводность мембракы измеряется с.ледующим способом.Кембрану полнсстю переводят вВОМа форму и затем приводят в состояние равновесия,. погружая ее на 10 чпри нормальной температуре в О, 1 н.водный раствор ЕаОН, подача которогоосуществляется непрерывно. Затем измеряют сопротивление мембраны электричеству в растворителе, пропускаяпеременный ток частотой 1000 Гц, причем в растворе поддерживают темперао,туру 25 С, и затем рассчитывают удельную электропроводность, исходя изтолщины и эффективнсй площади мембраны. П р и м е р 3 (сравнительный), Из сополимера аналоги ного примеру 2, выплавляют мембрану толщиной 0,12 мм, которую затем подвергают гидролизу для получения катиоьообменной мембраны, содержащей 0,65 мгэкв/г сухой смолы сульфокислотных групп,Правося; электрсчиз аналогично примеру 2 и;.пс ьзуя указанную мембрану. В результате эффективность по тэку при получении гч,;,рос;сси . - атриях имеющей концентрацию 3.,1;, оставляет 737. Удельная .:зектр.,лроводность указанной мембраны составляет 4,5 мм х1313352 ъч/см согласно измерениям в 0,1 н.водном растворе ИаОН при 25 С.П р и м е р 4, Катионообменнуюмембрану изготавливают плавлениемтройного полимера, содержащего перфтор 2-(2-фторсульфонилэтокси)-пропилвиниловый эфир), тетрафторэтилени метилперфтор-окса-октеноатв виде мембраны, упрочненной сетчатым материалом, состоящим из тефлона,10с последующим гидролизом,Данная катионообменная мембранасодержит сульфокислотные группы в количестве 0,71 мг эвк/г сухой смолыи карбоксильные кислотные группы 15в количестве 1,5 мгэкв/г сухойсмолы.Проводят электролиз аналогичнопримеру 1, используя 50 слоев указанной катионообменной мембраны, имеющей эффективную площадь 100 дм, используя ту же систему электролитических ячеек, вводя однако в катоднуюкамеру водный раствор хлорида натрияконцентрацией 305 г/л, который возвращают в цикл со скоростью подачи12,820 кг/ч, при непрерывном вводеводы в отводимый из катодной камерыраствор в таком количестве, чтобыконцентрация гидроокиси натрия в ука 30занном отводимом растворе поддерживалась бы на уровне 3 1, 1 Е. В данномслучае количество воды поддерживаетсяна уровне 767,65 кг/ч, электролизпроводят, пропуская последовательно 35через 50 звеньев электрических ячеекток величиной 5000 А. В результатеколичество хлора, образующегося ванодной камере, составляет 311 кг/ч,количество 31,1 Х-ного раствора гидроокиси натрия, выводимого из катодной камеры, составляет 1127,4 кг/ч,а количество выводимого из катоднойкамеры водорода составляет 9325 г/ч,45 4Проводят электролиз аналогично примеру 1 с использованием указанной катионообменной мембраны, В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия с концентрацией 35,07 составляет 96,2 Е, а количество ИаС 1 в ИаОН составляет 150 ч. на млн. Удельная электропроводность мембраны составляет 13,2 мм.ч/см, а падение напряжения на ячейке не отличается от падения напряжения в примере 2.П р и м е р 6. На одну из сторон мембраны, полученной согласно примеру 2 наносят раствор тройного сопо. лимера, состоящего из метилперфтор-окси-октеноата, перфторметилвинилового эфира и тетрафторэтилена.После испарения растворителя.мембрану прессуют в горячем состоянии и подвергают гидролизу, получая катионообменную мембрану с покрытием толщиной 0,01 мм. Изготовленная таким способом катионообменная мембрана содержит 0,83 мг,экв/г сухой смолы карбоксильных кислотных групп. Проводят электролиз, используя указанную мембрану, располагая ее таким образом, чтобы сторона мембраны с покрытием была обращена в сторону катода аналогично примеру 1, В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 35,57, составляет 97, 17.П р и м е р 7. Из тройного сополимера, состоящего из перфтор 2-(2- фторсульфонилэтокси)-пропилвинилового эфира тетрафторэтилена и перфтор-окса-октеноилфторида, выплавляют, мембрану толщиной 0,12 мм, которую затем подвергают гидролизу, получая катионообменную смолу, содержащую 0,43 мг экв/г сухой смолы сульфокислотных групп и 0,70 мгэкв/г сухойсмолы карбоксильных кислотных групп.В указанном случае электролизаэффективность по току 947. П р и м е р 5. Мембрану, изготовленную согласно примеру 2, пропитывают метилперфтор-окса-гептеноатом и подвергают полимеризации, а затем подвергают гидролизу для получения катионообменной мембраны с обменной емкостью 0,77 мг, экв/г сухой 55 смолы в пересчете на сульфокислотные группы и с обменной емкостью 0,42 мг экв/г в пересчете на карбоксильные кислотные группы. Проводят электролиз, используя 50 листов указанной катионообменной мембраны, имеющих эффективную площадь в 100 дм 2, аналогично примеру 1 и при использовании той же самой аппаратуры, пропуская последовательно через 50 звеньев электролитической ячейки ток величиной 5000 А, В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 35,67 составляет 98,87, а удельная электропроводность мембраны составляет 9,0 мм.ч/см.П р и м е р 8. Из четырехкомпонентного сополимера, состоящего из перфтор-(2-фторсульфонилэтокси)- пропиленвинилового эфира, тетрафторэтилена, перфтор-окса-Ь-гептеноилфторида и перфторпропилперфторнинилового эфира, выплавляют мембрану толщиной О, 12 мм, После упрочнения мембраны тефлоновым волокном ее подвергают гидролизу, получая катионообменную смолу, содержащую 0,84 мг экн/г сухой смолы сульфокислотных групп и 1,20 мг экв/г сухой смолы карбоксильных кислотных групп.Проводят электролиз с использованием указанной катионообменной мембраны аналогично примеру 1. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 36,07. составляет 984 Е.П р и м е р 9, Армированная политетрафторэтиленоная ПТФЭ) мембрана изготовлена в результате использования сополимера, содержащего сульфонильную группу, который получен в примере 1. Сначала из сополимера перФтор 2-(2-фторсульфонилэтокси)-пропилвинилового эфирами и тетрафторэтилена формуют мембрану толщиной 0,12 мм, после чего н эту мембрану вводят армирующий материал ПТФЭ и затем осуществляют гидролиз. Эта мем. брана характеризуется обменной емкостью в пересчете на группы сульфокислоты 0,88 мг.экн/г сухой смолы.Эту катионообменную мембрану персульфокислотного типа пропитывают раствором перфторакриловой кислоты, а затем полимеризуют,н результате чего получают катионообменную мембрану, в которой звенья перфторакриловой кислоты присутствуют в смеси со звеньями перфторсульфокислоты.Эти катионообменные мембраны содержат 0,77 мг экв/г сухой смолы групп сульфокислоты и 1,25 мг экн/г сухой смолы групп карбоновой кислоты,При использовании катионообменной мембраны в электролизе аналогично примеру 1, за исключением того, что концентрация гидроокиси натрия в растворе, выходящем из катодного пространства, поддерживается равной 367., коэффициент использонания тока составляет 95,0 Е.П р и м е р 10. Изготавливают мембрану, армированную сетчатым материалом, состоящим из ПТФЭ с исполь 45 50 55 5 10 15 20 25 35 40 зованием мембраны аналогичной примеру 2, после чего осуществляют гидролиз,Эту мембрану пропитывают метилпер.фтор-окси-б-гептаноатом, которыйзатем полимеризуют и гидролизуют сцелью получения катионообменной мембраны, обладающей обменной емкостью,равной в пересчете на группы сульфо-кислоты 0,80 мг экн/г сухой смолы,и обменной емкостью, равной в пересчете на группы карбоновой кислоты0,41 мг экв/г сухой смолы.При использовании этой катионообменной мембраны электролиз проводится аналогично примеру 1. Коэффициент использования тока для получения гидроокиси натрия с конц".нтрацией 35,5 Х равняется 95,5 Е.П р и м е р 11. Изготавливают мем.брану, армированную сетчатым материалом, состоящим из 11 ТФЭ с использонанием мембраны, аналогичнойпредставленной в примере 2, послечего осуществляют . идролиз.Раствором трехкомпонентного сополимера, аналогично:"о применяемомув примере б, 3-дихлорперфторбутанапокрывают одну сторону мембраны перФторсульфокислотно"о типа. После ныпаринания растворителя мембрану под- .вергают горячему прессонанию, а затем гидролизуют с целью получениякатионообменной мембраны с покрытиемтолщиной 0,01 мм"1 олученная такимобразом катионообмгнная мембранасодержит 0,84 мг экв/г сухой смолын пересчете на группы сульфокислотыи 0,05 мг экн/г сукой смолы в пересчете на группы карбоновой кислоты. При использовании этой мембраны электролиз осуществляется аналогично примеру 1 при обращении стороны мембраны с покрытиемкатоду, Коэффициент использования тока для получения гидроокиси натрия с концентрацией 34,0 У. равен 96,37П р и м е р 12, Из трехкомпонентного сополимера, включающего перфтор 2-(2-фторсульфонилэтокси)-пропилниниловый эфир, тетрафторэтилен и Фторид перфтор-Ь-окса-октеновой кислоты, полученного н примере 7, формуют мембрану толщиной 0,12 мм. В зту мембрану вводят армирующий материал ПТФЭ, после чего осуществляют гидролиз.Составитель В.МкртычанРедактор Н.Лазаренко Техред М,Ходанич Корректор Н.Король Заказ 1984/59 Тираж 438 Подйисное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул,Проектная, 4 7 13133Эта катионообменная мембрана содержит 0,43 мг,экв/г сухой смолы в пересчете на группы сульфокислоты и 0,70 мгэкв/г сухой смолы в пересчете на группы карбоновой кислоты.При использовании катионообменной мембраны в электролизе аналогично примеру 1 коэффициентиспользования тока для получения гидроокиси натрия с концентрацией 34,57 равня ется 97,8 Х. ф о р м у л а и э обретения. Катионообменная мембрана для 15 использования при электролизе хлорида натрия, выполненная в виде пленки иэ перфторированного полимера, содер-. жащего ионообменные группы, армированной волокнами иэ политетрафторэтилена, 20 о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью увеличения коэффициента использования тока, в качестве перфторированного полимера используют полимер или смесь полимеров, содержащих кар боксильные и сульфокислотные группы с обменной емкостью по карбоксильным группам 0,05-1,5 мг экв/г при эквивалентном соотношении карбоксильных и сульфогрупп, равном 0,06-2,1:1, 30 на основе мономеров, выбираемых изгруппы, включающей перфторакриловую кислоту, перфтор(пропилвиниловый эФир), перфтор (метилвиниловый эфир), перфтор 2-(2-фторсульфонилэтокси)- 3( 52 8пропилвиниловый эфир, перфторокса-октеноилфторид, метилперфтор 5-окса-б-гептеноат, метилперфторокса-октеноат, тетрафторэтилен.2. Мембрана по и. 1, о т л и -ч а ю щ а я с я тем, что она имееттолщину 0,1-0,15 мм.3. Мембрана па и. 1, о т л ич а ю щ а я с я тем, что карбоксильные группы расположены на одной поверхности пленки,4. Мембрана по п. 1, о т л и -ч а ю щ а я с я тем, что она выполнена из полимера, содержащего группы О(СР )СООМ, где М пРедставляетсобой водород или щелочной металл,и группы ОСР СР, БО,М.5. Мембрана по и; 1, о т л ич а ю щ а я с я тем, что она выполнена из смеси двух полимеров, из которых один содержит сульфокислотныегруппы, а другой - карбоксильные.6. Мембрана по пп. 1 и 5, о т л ич а ю щ а я с я тем, что она выполнена из смеси полимеров, один из которых является сополимером с группами ОСРг СРт Воз М, а другой - поли(перфторакриловой) кислотой.7. Мембрана по пп. 1 и 5, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что онавыполнена из смеси полимеров, одиниз которых является сополимером сгруппами ОСР СГ КО М, а другойсополимером, содержащим группыО(СР )