Способ получения 1, 2-полибутадиена

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН а) 1 2556 19) 8 Р 136 06 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ЕЛЬСТВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ К АВТОРСКОМУ СВИ(56) Авторское свидетельство СССРИф 730705, кл. С 08 Р 136/06, 1980.Авторское свидетельство СССР1030373, кл. С 08 Р 136/06, 1982.Авторское свидетельство СССРУ 1030372, кл. С 08 Р 136/06, 1982. СОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИВУ ДИЕНА(57) Изобретение относится к способуполучения 1,2-полибутадиена, пригодного для изготовления резинотехнических изделий, и позволяет улучпп.ть перерабатываемость каучука засчет проведения полимеризации бутадиена,3 в среде толуола в присутствии дивинилбензола и катализатора,состоящего иэ динатрий-метилстирольного олигомера (ДНМС), изопропилата, изобутилата или тРет -бутилата алюминия и 4,4-диметилдиоксана 1,3. Молярное соотношение соединения алюминия и ДНМС 0,2:1-0,9:1, а дивинилбензола и ДНМС 0,4:1-4,0:1.1 з,п. ф-лы, 2 табл.1 125Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно к получению 1,2-полибутадиена.Целью изобретения является улучшение перерабатываемости конечного продукта.П р и м е р 1. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1380 мп толуола, 300 г бутадиена,3 и 1,8 мл раствора дивинилбенэола (ДВБ) в толуоле с концентрацией 0,23 моль/л. Затем добавляют 5,6 мл катализатора - продукта взаимодействия динатрий-Ы-метилстирольного олигомера (ДНМС), диметилдиоксана (ДМДО) и толуольного раствора изопропилата алюминия с концентрацией (в расчете на ДНМС) 0,182 моль/л при молярных соотношениях изопропилата алюминия к ДНМС 0,5:1 и ДМДО к ДНМС 90:1. Молярные соотношения бутадиена,3 к ДНМС и ДВБ к ДНМС 5500;1 и 0,4:1 соответственно.Полимериэацию проводят при 65 С в течение 1 ч. Затем катализатор деэактивируют этиловым спиртом, полимер отмывают от остатков катализатора, стабилизируют и выделяют иэ раствора избытком спирта, заправленного антиоксидантом. Сушку полимера проводят в вакуумной сушилке при 40-50 С до постоянного веса.Конверсия мономера 98,77, Индекс полидисперсности М /М 12,7, вязкость по Муни 26, текучесть при 90 С 99 мм/ч, растворимость 1007., содержание 1,2 - звеньев 667.П р и м е р 2. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1550 мл толуола, 235 г бутадиена-,2 и 5,9 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,27 моль/л. Затем добавляют 8,7 мл катапиэатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДИДО и толуольного растворатрет -бутилата алюминия с концентрацией (в расчете на ДНМС) 0,182 моль/л при молярных отношенияхтрет -бутилата алюминия и ДНМС 0,4: 1 и ДМДО к ДНМС 50: 1.Молярное соотношение бутадиена,3 к ДНМС и ДВБ к ДНМС 2770:1 и 1,0:1 соответственно.Полимеризацию проводят при 35 С в течение 2 ч, Затем катализатор деэактивируют изопропиловым спиртом, заправленным антиоксидантом. Полимер отмывают от остатков катапизатора водой, выделяют из раствора с помощью 2водной дегазации и сушат на вальцахпри 80 С.П р и м е р 3, В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вво дят 2100 мл толуола, 205 г бутадиена 1,3 и 34,8 мп раствора ДВБ в толуолес концентрацией 0,27 моль/л. Затемдобавляют 12,6 мл катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДИДО и 1 О толуольного раствора изобутилата алюминия с концентрацией (в расчете наД 1 МС) 0,187 моль/л при молярных соотношениях изобутилата алюминия кДНМС 0,2:1 и ДМДО к ДНМС 140:1, Мо лярные соотношения бутадиена-,3 кДНМС и ДВБ к ДНМС 1600:1 и 4,0:1 соответственно.Полимериэацию проводят при 25 Св течение 3 ч. Затем катализатор дез" 2 О активируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогочно прймеру 1.П р и м е р 4. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргонавводят 1550 мл толуола, 280 г бута диена,3 и 23,8 мм раствора ДВБ втолуоле с концентрацией 0,27 мол/л.Затем добавляют 15,.4 мл катализаторапродукта взаимодействия ДНИС, ДИДОи толуольного раствора изопропилата 30 алюминия с концентрацией (в расчетена ДНМС). 0,182 моль/л при молярныхотношениях изопропилата алюминия кДНМС О, 9: 1 и ДМДО к ДНМС 60: 1. Молярные "отношения бутадиена.,3 к ДНМС и ДВБ кДНМС 1850:1 и 2,3:1 соответственно.Полимеризацию проводят при 1 О Св течение 4 ч. Затем катализатор дезактивируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогично примеру 2.40 П р и м е р 5, В аппарат, снабженый мешалкой, в атмосфере аргона вводят 2100 мл толуола, 205 г бутадиена,3 и 33,8 мл раствора ДВБ втолуоле с концентрацией 0,27 моль/л.45 Затем добавляют 12,6 мп катализатора - п 1.одукта вэаимоцействия ДНМС,ДИДО и толуольного раствора иэопропилата алюминия с концентрацией (врасчете на ДНМС) 0,187 моль/л при5 Омолярных соотношениях изопропилатаалюминия к ДНИС 0,7:1 и ДИДО к ДНМС40:1. Молярные соотношения бутадиена,355 к ДНИС и ДВБ к ДНМС 3700:1 и 0,8:1соответственно.Полимеризацию проводят при 40 Св течение 2 ч, Затем катализатор3 1255 дезактивируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогично примеру 1.П р и м е р 6. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1550 мп толуола, 235 г бутадиена,3 и 19,2 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,27 моль/л. Затем добавляют 8,6 мл катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДИДО и толуольного раствора изобутилата алю миния с концентрацией (в расчете на ДНМС) 0,182 моль/л при молярных соотношениях изобутилата алюминия к ДНМС 0,6:1 и ДИДО к ДНМС 30:1.Молярные соотношения бутадиена,3 к ДНМС и 15 ДВБ к ДНМС 2770:1 и 3,3:1 соответственно, Полимеризацию проводят при 80 С в течение 0,5 ч. Затем катализатор дезактивируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогично го примеру 2.П р и м е р 7. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1550 мл толуола, 235 г бутадиена,3 и 12,3 мл раствора ДВБ в то луоле с концентрацией 0,23 моль/л. Затем добавляют 12,9 мл катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДИДО и толуольного раствора изопропилата алюминия с концентрацией (в расчете Зо на ДНМС) 0,182 моль/л при молярных соотношениях изопропилата алюминия к ДНМС 0,5:1 и ДМДО к ДНМС 40:1, Молярные соотношения бутадиена-,3 к ДНМС и ДВБ к ДНМС 1850:1 и 1,2:1 соответственно.Полимеризацию проводят при 70 С в течение 0,5 ч. Затем катализатор дезактивируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогично примеру 1. 4 о П р и м е р 8. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1550 мл толуола, 235 г бутадиена,3 и 11,2 мл раствора ДВБ в 45 толуоле с концентрацией 0,27 моль/л.Затем добавляют 6,8 мп катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДИДО и толуольного раствора, трет -бутилата алюминия с концентрацией (в 50 расчете на ДНМС) 0,175 моль/л при молярных соотношениях тРет -бутилата алюминия к ДНМС 0,8:1 и ДМДО к ДНМС 30:1. Молярные соотношения бутадиена,3 к ДНМС и ДВБ к ДНМС 3700:1 и 55 2,5:1 соответственно.Полимеризацию проводят при 45 С в течение 1,5 ч, Затем катализатор 625 4дезактивируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогично примеру 1П р и м е р 9 (контрольный). В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1550 мп толуола, 235 г бутадиена,3 и 1,75 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,27 моль/л. Затем добавляют 8,7 мл катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и толуольного раствора изобутилата алюминия с концентрацией (в расчете на ДНМС) О,82 моль/л при молярных соотношениях изобутилата алюминия к ДНМС 0,4:1 и ДМЦО к ДНМС 50:1. Молярные соотношения бутадиена,3 к ДНМС и ДВБ к ДНМС 2770: и 0,3: соответственно.Полимеризацию проводят при 35 С в течение 2 ч, после чего катализатор деэактивируют этиловым спиртом, полимер отмывают от остатков катализатора, стабилизируют и вьщеляют из раствора избытком спирта, заправленного антиоксидантом. Сушку полимера проводят в вакуумной сушилке при 40- 50 С до постоянного веса.П р и м е р 10 (контрольный). В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1550 мл толуола, 235 г бутадиена-,3 и 42 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,23 моль/л. Затем добавляют 12,9 мл катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДИДО и толуольного раствора иэопропилата алюминия с концентрацией (в расчете на ДНМС) 0,182 моль/л при молярных соотношениях изопропилата алюминия к ДНМС 0,5:1 и ДИДО к ДНМС 40:1.Молярные соотношения бутадиена,3 к ДНИС и ДВБ к ДНИС 1850:1 и 4,1:1 соответственно.оПолимеризацию проводят при 10 С в течение 4 ч.после этого катализатор дезактивируют, а полимер вьщеляют и обрабатывают аналогично примеру 9.П р и м е р 11 (контрольный). В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 2100 мл толуола, 205 г бутадиена,3 и 34,8 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,27 моль/л. Затем добавляют 12,6 мл катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и толуольного раствора изобутилата алюминия с концентрацией (в расчете на, ДНМС)Формула20 40 Таблица 1 Теку- Раст Еонве М IМсия,Х Катализатор Вяз- кост ТемпеЛродол- кительПри иер Содеркаиие эвеньевТ Молярное соотноаеии ратуралопиворимост2:ЛММС ностьлолиме" опятиия поМуни нри иернриаации ч зации,ИэопролнлаталзОмииня 0,5:1 0,6: 5500: 1 2 трет-Бутилат аткни имя О:1 2770:1 1,0: Мвобутилат алемииия 6,0: о,г: 1600: 1 3 120,187 моль/л при молярных соотнорениях иэобутилата алюминия к ДНМС0,1:1 и ДМДО к ДНМС 140:1. Молярныесоотношения бутаднена,3 к ДНМС иДВБ к ДНМС 600:1 и 4,0:1 соответственно,Полимеризацию проводят при 25 Св течение 24 ч, после чего катализатор дезактивируют, а полимер выделя"ют и обрабатывают аналогично примеру 9.П р и м е р 12 контрольный). Ваппарат, снабженный мешалкой,в атмосфере аргона вводят 1550 мл толуола,235 г бутадиена,3 и 11,2 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией0,27 моль/л. Затем добавляют 6,8 млкатализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и толуольного раствора трет -бутилата алюминия с концентрацией (в расчете на 71 НМС) О, 175 моль/лри молярных соотношениях трет -бутилата алюминия к ДНМС 1,0;1 и Д 1 ЩО кДНМС 30:1. Молярные соотношения бутадиена,3 к ДНМС и ДВБ к ДНМС3700:1 и 0;8:1 соответственно.Полимеризацию проводят при 45 Сов течение 1,5 ч, после чего катализатор дезактивируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогично примеру9.П р и м е р 13 1,контрольный). Ваппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 850 мл толуола, 400 г бутадиена,3 и 12,3 млраствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,41.моль/л. Затем добавляют17,8 мл катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и тРет -бутилата лития с концентрацией ДНМС0,157 моль/л при молярных соотношениях тРет -бутилата лития к ДНМС 4:1 55625 би ДИДО к ДНМС 60:1. Молярные соотношения бутадиена,3 к ДНМС и ДВБ кДНМС 2640:1 и 1,8:1 соответственно.Полимеризацию проводят при 80 Св течение 0,5 чЗатем катализатордезактивируют этиловым спиртом. Полимер отмывают от остатков катализатора, стабилизируют и выделяют израствора избытком спирта, заправлен- О ного антиоксиданом - нафтами сушат в вакууме при 40-50 С до постоянного веса,Условия проведения полимеризациибутадиена,3 и свойства полученно го полимера приведены в табл,1; основные показатели каучуков - втабл.2. изобретения 1, Способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена,3 в среде толуола в присутствии дивинилбензола и катализатора, состояще го из динатрий-Ы-метилстирольногоолигомера, алкоголята металла и 4,4- диметилдиоксана,3, о т л и ч .а ющ и й с я тем, что, с целью улучшения перерабатываемости целевого про дукта, в качестве алкоголята металла используют соединение алюминия общей формулы А 1(ОК) , где К - изопропил, изобутил,трет -бутил, и проводят полимеризацию при молярном соЗ 5 "отношении соединения алюминия указанной формулы и динатрий-о.-метилстирольного олигомера 0,2:1-0,9:1.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при молярном соотношении дивинилбензола и динатрий-Ы-метилстирольного олигомера 0,4:1-4,0:1. 65 1 98,7 12,7 26 99 00 67 992 38 39 17 00 70 25 3 100 29 56 2 100 728Продолжение табл. 255625 Темпе Теку- Раст При мер Вязонверсия,й Продол- кнтельИолярное соотноиени(атапизатор честь вари мост кост ратур поли" поИунн Бутадиен, 3:ДИИС ностьполиме 41(06) : ДННСко топят ризапии ч А 1(ОЦ 10 4 984 95 41б 100 75 2,3; 0,9:1 . 1850:1 0,6 1 40 2 99,4 14, 1 34 22 100 7 37001 0,7:1 6 Изобутилат алю 3,3 80 0,5 100 22,5 48 5 100 69 2770О., 6 ю 1 миния 121 70 05 100 164 Э ЭЭ 100 67 1850:1 0,5:1 6 ткет -Вути"лат алюми- ния 45 1,5 96,6 2 1,5 45 6 100 69 2,61 37001 0,8:1 0,31 35 2 99,0 10,6 18 235 00 70 27701 0,41 10 4 99,6 - 56 Н/т 67 67 4,11 0,5: 1850: 4,0:1 25 24 47 - - - 100 68 600: 1 0,11 0,8: 45 1,5 98,3 38 36 8 00 69 1,81 80 0,5 100 99 43 5 00 70 1,01 3700: 1 1 Э 2640: 1 В примере 13 в составе катализатора в качестае алкоголята металла используют тее -бутнлат лития примолярном соотноаении к ДННС 4: 1. Таблица 2,Показатели для каучука, полученного по примеруХарактеристики 7 4 2 6 3 Вязкость по Иуни МБ 1+4(100 С) 31 41 40 49 59 Эластическое восстановление после определения пластичнос 4,04 2,75 3,99 4,29 3,58 Предел прочности при разрыве,кгс/см 160 150 165 460 485 490 Относительное удлинение,й ВНИИПИ Заказ 4785 И 8 Ти аж 470 Подписное Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 4 Изопропилат алюми- ния 5 Изопропилат алю минин 7 Из опропнлат алюминия 9 Изобутилат алю- миния 10 Изопропнлат алюминя 1 Изобути лат алю" минни 12 ткет"Бу" тилат алюминия меризацин С 145 150 455 460 прн90 Смм/и Содеркаиие1,2 зеенъеа,й