825138

О П И С А Н И Е (и)825138ИЗЬЬРЕТЕН ИЯ Союз СоветскикСоциалистически кРеслублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУаа делам лзебретелнй и еткрмткй.А. В. Артемов и В. А. Селезнев Всесоюзный заочный политехнический институт 1(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРАДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ТЕТРАЛИНАИЛИ ФЕНАНТРЕНА 1Изобретение относится к приготовлению катализаторов для окисления углеводородов, в частности тетралина или фенантрена.Известен способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления углеводородов, представляющего собой полиазополиарены (ПАА), содержащие медь в количестве от 0,001 до 0,5 вес.%., путем окисления диаминов в присутствии СцС 1 и пири- дина. Медь входит в состав полимера за счет взаимодействия с неподеленной парой электронов азота. Полученные катализаторы испытаны в процессе жидкофазного окисления тетралина. В оптимальных условиях выход гидроперекиси тетралина достигает 28 - 35% за 1 - 2 ч окисления. Наряду с гидро- перекисью в значительных количествах образуется кетон (тетралон) и спирт (тетралол) 11.Недостатком катализатора является малая селективноств, образуется смесь трех продуктов, разделение которых представляет собой трудную технологическую задачу.Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления углеводородов, представляющего собой комплексы ко 2бальта с полимерным сорбентом-сополимером эфиров винилфосфоновой кислоты с акриловой кислотой, сшитые метилендиакриламидом, заключающийся в том, что навеску набухшего в воде сорбента помещают в раствор сернокислого кобальта и выдерживают при постоянном перемешивании до установления равновесия. Металлополимерные комплексы отмывают водой до удаления избытка ионов и сушат в вакууме при 105 С. Высушенные комплексы измельча ют на вибромельнице, просеивают и отбирают фракцию с размером частиц 0,038 - 0,075 мм. Содержание кобальта в катализаторе варьируется в пределах 1,0 - 7,0 мг-экв/г. Комплексы нерастворимы в воде и органических растворителях, термически устойчивы при 150 С 2. Катализаторы, полученные известным способом использованы в реакции жидкофазного окисления о-ксилола. Однако данный катализатор не обеспечивает высоких скоростей реакции, так как наблюдается индукционный период.Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью.Указанная цель достигается способом приготовления катализатора, включающим взаимодействие полимера, в качестве которого используют полиуретан общей формулы-0-СН) -й Н-СОф где и =4 - 8, с неорганической солью кобальта, в качестве которой используют безводный хлорид кобальта, в среде хлороформа.Катализатор готовят следующим образзом. 1 О ЗОПример 2, Полиуретан формулы -О- (СН-ХН-СО-д, где и =6, в количестве 10 г поме- щают в 125 мл хлороформа и добавляют 14 г безводной соли СоС 1, Смесь перемешивают в течение 8 ч при комнатной температуре, осле чего отделяют кобальтсодержащий 3 полимер от непрореагировавшей соли СоС декантацией, Содержание кобальта в катализаторе составляет 25,0%.Полученный катализатор испытывают в процессе жидкофазного окисления тетралина. В барботажный аппарат с мешалкой за- О гружают 100 мл тетралина и 0,5 г полученного катализатора, Процесс ведут при 30 С, скорость подачи воздуха 2,7 л/мин. После 270 мин с момента начала окисления выхода тетралона - 1 составляет 17,5 вес.% тетралола - 1 - 2,2 вес.%.Пример 3. Катализатор готовят так же, как и в примере 2, с той лишь разницей, что используют 100 мл хлороформа и добавляют 14,5 г безводной соли СоС 1. Полученный катализатор содержит кобальт в фв количестве 25,0%.Полученный катализатор испытывают в процессе жидкофазного окисления тетралина. В барботажный аппарат с мешалкой загружают 100 мл тетралина и 0,5 г полученного катализатора, Процесс проводят при 90 С, скорость подачи воздуха 2,7 л/мин.Результаты анализа по выходу тетралона -и тетралола - 1 приведены в табл. 1. Пример 1, Полиуретан формулы-(СН )- -ЙИ-ОЯ, где п=4, в количестве 10 г помещают в 125 мл хлороформа и добавляют 5 г безводной соли СоС 1 г, полученной прокаливанием СоС 16 НсО при 200 С, Смесь перемешивают в течение 8 ч при комнатной температуре. После этого отделяют кобальт- содержащий полимер от непрореагировавшей соли СоС 1 декантацией. Содержание кобальта в катализаторе составляет 29,8%,Полученный катализатор испытывают в процессе жидкофазного окисления тетралина. В барботажный аппарат с мешалкой загружают 100 мл тетралина и 0,5 г полученного катализатора, Процесс ведут при 90 С, 25 скорость подачи воздуха 2,7 л/мин. После 240 мин с момента начала окисления выход тетралона - 1 составляет 21,3 вес. % тетралола - 1 - 1,76 вес.%.% 2,46 5,56 8,40 12,2 13,65 20,1 23,1 30 100 140 160 180 200 220 0,179 0,415 0,828 0,737 0,65 1,34 1,435 Времямоментначалаакции,9,91 13,41 12,71 15,99 24,21 0 0,45 0,58 0,54: 0,80 0,91 140 160 180 Пример 5. Катализатор готовят так же, как и в примере 2, с той лишь разницей, что используют полиуретан с п=8, хлороформ используют в количестве 75,0 мл, а смесь перемешивают в течение 7 ч. Получают катализатор с содержанием кобальта 20 5%.Катализатор испытывают в процессе жидкофазного окисления тетралина. В барботажный аппарат с мешалкой 100 мл загружают 100 мл тетралина и 0,01 г полученного катализатора. Температура 140 С, скорость подачи воздуха 2,7 л/мин. После 160 мин с момента начала окисления выход тетралоВакуумная разгонка оксидата при остаточном давлении 1 мм рт. ст. после 240 мин с момента начала реакции показывает, что в ходе окисления образуется 29,19 вес.% тетралона - 1 и 5,78 вес.% побочных продуктов. Количество непрореагировавшего тетралина составляет 65,01 вес.%.Пример 4, Катализатор готовят как и в примере 3, с той лишь разницей, что используют хлороформ в количестве 125 мл, Полученный катализатор содержит кобальт в количестве 25,0%.Катализатор испытывают в процессе жидкофазного окисления тетралина. В барботажный аппарат с мешалкой загружают 100 мл тетралина и 0,5 г полученного катализатора, температура 100 С, скорость подачи воздуха 2,7 л/мин.Результаты анализа по выходу тетралона - 1 и тетралола - 1 приведены в табл. 2.Таблица 2825138 Формула изобретения Таблица 3,04015 0,004 0,9 3 92,9 09 65 0,1181 20 0,2253 65 0,346 1 93,9 0,0 5,3 0 4 1,8 0,032 00 03 Составитель Н. Путоина Техред А. БойкасТираж 567ВНИИПИ Государственного комитетапо делам изобретений и открыт3035, Москва, Ж - 35, Раушская набилиал ППП сПатент, г. Ужгород, ул. ваКорректор ВПодписноеСССРийд. 4/5Проектная, 4 Редактор В. Матюх Заказ 2300/5 инипкая на - 1 составляет 5,88 вес.%, тетралола - 1 0,17 вес.%,Пример б. Катализатор готовят так же, как и в примере 2,Полученный катализатор испытвают в процессе жидкофазного окисления фенантрена. Окисление проводят при 125 С катализатор используют в количестве 1,0 г, в качестве растворителя используют о-дихлорбензол. Процесс проводят в присутствии 10 об. % валериановой кислоты. Объем реакционной смеси 100 мл.Результаты опытов приведены в табл, 3. 0 0 4178 0 022 Таким образом, катализатор, полученный предлагаемым способом, обладает высокой активностью - выход целевого продукта достигает 83%, при этом в смеси не образуется побочных и смолообразных продуктов,Способ приготовления катализатора дляжидкофазного окисления тетралина или фенантрена, включающий взаимодействие полимера с неорганической солью кобальта,отличающийся тем, что, с целью получениякатализатора с повышенной активностью, в15 качестве полимера используют полиуретанобщей формулы 1-0-(СНх) -Й Н- СОгде и =4 - 8, а в качестве неорганической соли кобальта - безводный хлорид кобальта,и взаимодействие осуществляют в среде хло 20роформа.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Котляревский И. П. и др. Синтез и каталитические свойства медьсодержащих органических полимеров. Сб. Катализаторы,15 содержащие нанесенные комплексы. Новосибирск, 1977. с. 207,2. Эфендиев. А. А. и др. Каталитическиесвойства комплексов кобальта с полимернымсорбентом в реакции жидкофазного окисления о-ксилола. Сб. Катализаторы, содер 30 жащие нанесенные комплексы. Новосибирск,1977, с. 211 (прототип).