Способ измерения молекулярно-массового распределения полимеров

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 4 А 69) 51)4 С 0.1 Я 21 31 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ленинградский институт ядер физики им. Б.П,Константинова(56) Каншин Ю.С. и др. Система анализа спектра-оптического смешения в реальном масштабе времени, - ЖТФ, 1978, т. 48, в. 10, с. 2175-2180,К,Оц 1 агх ег а 1. Ро 1 ушег 61 Назоп Ы а йИцге йога Ба 1 огьоп. - Ро 1 изгуг 1 пе Ы сцс 1 ойехапе Ро 1 ушег, 1979, тт, 20, р, 347-354.(54) СПОСОБИЗМЕРЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОМАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ(57) Изобретение позволяет получитьабсолютные значения молекулярно-массового распределения полимеров. Способ реализуется при пропускании светового луча через раствор полимерав 8 -растворителе, измерения зависимости интенсивности света, рассеянного раствором полимера от угла рассеяния, измерения спектрального состава релеевской компоненты рассеянного света и последующего определения средневесового значения молекулярного веса полимера при помощинахождения калибровочного коэффициента, характеризующего систему полиер-растворитель, 1 ил.12261Изобретение относится к области измерения молекулярно-массовых распределителей (ММР) полимеров и может найти применение при исследовании дисперсного состава природных, син тетических и биологических макромоле- кул в лабораторных условиях и в условиях промышленного производства.Делью,изобретения является упрощение способа и получение абсолют О ных. значений измеряемых величин.Сущность способа состоит в том, что дополнительное измерение средне- весового значения молекулярного веса в установках, в которых измеряются 15 спектры оптического смещения, позволяет получать значение коэффициента К 0, не прибегая к разделению исследуемого полимера на узкодисперсные фракции. 20В методе оптического смещения измеряется спектральный состав или кор реляционная функция релеевской ком-. поненты света, рассеянного исследуемыми макромолекулами, находящимися 25 в растворе. Исследуемый образец заливают в кювету, через которую пропускают свет лазера. 94 3где- длина волны света, возбуждающего рассеяние;и - показатель преломления растворителяЧ - угоЛ, под которым регистрируется рассеянный свет.При исследовании света, рассеянного малыми концентрациями гомополимера, растворенного в 9 -растворителе, коэффициент диффузии Эв зависит9 от молекулярной массы полимера М следующим образом;0 =КМ (3) где К 0 - постоянная величина для данной системы полимер-растворитель, связанная с коэффициентом трения для поступательной диффузии макромолекулы. Постоянная К является важной характеристикой полимеров. Если она известна, то для данного полимера можно найти значение молекулярной . массы по измеренным методам оптического смещения коэффициента диффузии полимеров. Кроме того, измерив 09 можно вычислить гидродинамический размер К молекулы, воспользовавшись уравнением Стокса-Эйнштейна.где .Б - коэффициент, связанный с рассеивающей способностью полимераР - коэффициент диффузии полимера;и - волновой вектор определяеФ 55мый по формуле и зп(/г)4%(2) Возникающее при этом рассеяние Зо регистрируется фотоумножйтелем. На фотокатоде приемника происходит смещение спектральных составляющих рассеяНного света как на квадратичном .детекторе. Свет, рассеянный макромолекулами, приобретает дополнитель ный сдвиг частоты за счет эффекта Доплера, обусловленного рассеянием на частицах, испытывающих броуновское перемещение в жидкости. Для 40 гомополимера (полимера, в котором все молекулы имеют одну и ту же степень полимеризации) спектр релеевского рассеяния света 1 (9/) имеет вид функции Лоренца45(4) где Кь - постоянная БольцманаТ - температура образца;вязкость растворителя,Для полидисперсного образца полимера спектр рассеянного света можно записать в виде дискретного набора лоренцовских функций Г; Ме) =Ел(г),г, в(5) Б (Г;) = М,(М,)Г(М;)сонэк, (6) где(М;) представляет собой весовую долю полимера с молекулярной массой В таком представлении реальное распределение делится на узкие фракции полимера со средним размером К; и .молекулярной массой М , Задача нахождения молекуляр но-массового рас- йределения сводится к отысканию спектрального состава рассеянного света Я (Г) и к осуществлению перехода от распределения у (Г) к молекулярно-массовому распределению (Й).Компоненты распределения( М;) можно найти, воспользовавшись ра- венствомМ , а Й(М;) является Формфактороммолекулы, который для гауссовскогоклубка имеет вид й(х) = г(Г +х), 2 х(7) 5- 1 г Кг (8)мРадиус инерции макромолекулы Кв 9 -точке можно вычислить, зная еегидродинамический радиус, по формуле Нц = К 2/О,бб 5, (9) Используя уравнения,(3), (4), (8) и (9), можно связать величину Х с молекулярной массой М 15 Кто,13 998 Кд. (10) Из уравнения (9) можно найти ком 20поненты нормированного распределения,выражение для которых имеет вид 30 8( Г; ) /М; Г(М;)(М,) - 8(, )/25Уравнение (11) опредепяет весовуюконцентрацию (М;) узкой фракции полимера, имеющего молекулярную массуМ , Значение М; находится в помощьюФормул (1), (2) и (3), воспользовавшись которыми получимМ, = К 1 Г;, (12)На чертеже представлено молекулярно-массовое распределение дейтерированного полиметилметакрилата, полученное по предлагаемому способу.,образом. 40Исследуемый полимер растворяют вВ-растворителе, заливают в термостатируемую кювету, температура которойвыбирается равной О -температуреданной системы полимер-растворитель. 45Кювета с исследуемым полимеромпомещается на пути светового луча, наиболее удобным является луч лазера,поскольку он,отличается высокой ин- .тенсивностью и монохроматичностью, 50что упрощает последующий анализ рассеянного света. Концентрация полимера выбирается такОй, при которой исключается взаимодействие между соседними полимерами и присутствие 55многократно рассеянного света в измеряемом оптическом сигнале. Далееизмеряется зависимость интенсивности рассеянного света от угла расссеянияов диапазоне углов, например, 20-150Одновременно с интенсивностью измеряют спектральный состав релеевой,компоненты рассеянного света. 11 о измеренной угловой интенсивности рассеянного света определяют средневесовое значение молекулярного веса полимера,По измеренному спектральному составу релеевской компоненты рассеянного света с учетом получаемого Мщопределяют коэффициент К и ММР поли 9мера. Все измерения проводятся наспектрометрах оптического смещения.В этих приборах свет регистрируетсяс помощью фотоумножителей типа ФЭУ 79. Постоянный ток фотоумножителяпропорционален интенсивности рассеянного света, Измеряя величину Фототока при различных углах рассеяния,строят зависимость величины А=СН/2от квадрата синуса половинного угларассеяния з 1.пг(/2), где С - концент"рация полимера в 0 -растворителе,ф3 - интенсивность света (или величина Фототока), рассеянного под угломН - величина, зависящая от показателей преломления растворителя ираствора полимера, длины волны возбуждающего света и геометрии спектрометра. 11 о начальной величине Аопри ф = 0 из графика зависимостиА(зпг(Ю/2) находится средневесовоезначение молекулярного веса М1/А исследуемого полимера. Изспектров оптического смещения путеммашинных расчетов получается наборвеличин Б( Г ), которые используютсядля определения соответствующих значений весовой доли (М) полимера смолекулярным весом М;, Используяформулы (11) и (12), получаем выражение для вычисления (М,):Г 8(Г; ) Л(х;)Ю" -(Г З(Г.,)/К(х,В эту Формулу входит формфактор Е(х;), который вычисляется по формуле (7) для соответствующего значения аргумента х Подставляя равенство (12) в (10), получим формулу для вычисления величин х1Т з д(14)Таким образом, весовая доля 1(М.) прямо вычисляется из спектров опти 226194(16) 35 где ческого смещения, Величины Г, , входящие в формулы (14) и (13), представляют собой полуширины лоренцевских составляющих спектра оптического смещения,Для получения абсолютного значения аргумента функции (М) - значений молекулярным весом М, (независимых по известному способу), требует О ся значение коэффициента К (по фор" муле (12). Величину этого коэффициента получают, используя дополнительные измерения угловой зависимости интенсивности света, рассеянного по лимером, от угла рассеяния, Эти измерения дают средневесовое значение молекулярного веса исследуемого полимера М, По определению Для используемого здесь метода обработки уравнение (15) можно переписать в видеьМ =У (Г 1;)М Используя уравнения (12) и (16), получим формулу, с помощью которой можно определять величину коэффициен" ЗО та КЕ по измеренным значениям М, (М),Г;, УМ;11 ( Мм 0 с у(И, ) Г-Вычислив по формуле (17) значение , коэффициента К и подставив его в равенство (14), получим молекулярные массы М , соответствующие абсолютным значениям аргументов функции(М). 40 Предлагаемая методика используеФ мая для получения ММР образца дейтерированного полнметилметакрилала (ДПММА). Полимер растворяется в ацетонитриле, концентрация образца составляет 0,2 мас,7, температура, при которой проводится измерение, равняется 45 С (температура 8 -точки раствора ПИМА в ацетонитриле)Для исследованного полимера М 1=2,04 ф 10 Формула изобретения Способ измерения молекулярно-массового распределения полимеров, включающий пропускание светового луча через раствор полимера в 0 -раствори-, теле и измерении спектрального состава релеевской компоненты света, рассеянного раствором полимера, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа и получения абсолютных значений измеряемых величин, дополнительно измеряют зависимость интенсивности света, рассеянного раствором полимера, от угла рассеяния,определяют среднемассовое значение молекулярной массы полимера, а калибровочный коэффициент Ко, характеризующий систему полимер-растворитель, необходимый для расчета молекулярно-массового распределения, находят по формуле,г ( (М )Гг ) М - среднемассовое значение молекулярной массы М;) - массовая доля полимера с молекулярной массой- ширина компоненты спектра,соответствующей рассеянию света полимером с молекулярной массой М;,и - волновой вектор света, возбуждающего рассеяние., Гратилло ректор Г,Решетник а Заказ 302 е 5 оизводственно-нолиграфнческое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектн тираж 778 ВНИИПИ Государственног по делам изобретений 1 13035, Москва, Ж, РаушсПодпис комитета СССР открытий кая наб., д,