Способ определения молекулярно-массового распределения полимеров

(19) 21/О в композиционления компоненние безопасности полимерног ном матери тов композанализа,При термомеха полимеров узкого распределения (см времени температу скоростью скайиро постоянно прилож 0,2 г) через полусф о связ але бе иции и и ующез раздовыш ничес малек табл. рном вания нной еричес довании ассового енном во тоянной ратуре и (Раа 0,1 - радиуса ком иссле улярно-м ) в перем поле с по по темпе нагрузке кий зонд ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(71) Отделение Института химической физики АН СССР(57) Изобретение относится к проблеме характеристики полимерных материалов и позволяет расширить класс анализируемых полимеров, включая труднорастворимые и нерастворимые полимеры, определять молекулярно-массовое распределение (ММР) блоков в блок-сополимерах, компонентов в смесях полимеров, а также полимерного связующего в композиционном материале без разделения компонентов композиции и повысить безопасность анализа, Это достиИзобретение относится к проблеме характеристики полимерных материалов и может быть использовано в производстве любых полимеров и полимерных материалов не сетчатого строения,Цель изобретения - расширение класса анализируемых полимеров, включая труднорастворимые и нерастворимые полимеры, определение молекулярно-массового распределения блоков в блок-сополимерах компонентов в смесях полимеров, а также гается определением ММР полимеров путем замораживания образца до температуры стеклования, прикладыванием посредством полусферического зонда постоянно действующей нагрузки, деформация от которой в области высокоэластичности не превышает предела вынужденной высокоэластичности, снятием термомеханической кривой в режиме линейного нагрева до температуры установившегося молекулярного течения полимера, графическим разделением высокоэластичной и пластической деформации с последующим определением из кривой высокоэластического деформирования параметров ММР полимера согласно уравнению 9 М=19 МЗ+А ЬТ+ -- -, где М - молекулярная масса лол. имергомолога, Мз - молекулярная масса сегмента, А и В - коэффициенты, ЛТ - температурный интервал, с последующим расчетом интегральной и дифференциальной функций ММР. 5 ил., 2 табл.Во получены термомеханические кривые (ТМК) с тремя характерными состояними полимера: стеклообразном, высокоэластическом и текучем, При этом обнаружено, что независимо от скорости сканирования температуры (нагревания) в диапазоне 0,6 - 40 град/мин каждый полимер имеет постоянную величину температурного интервала от начала сегментального движения (Т) до Т - температуры, условно принятой за температуру начала молекулярного течения полимера, возрастающего с увеличением Мл полимера по известному законуЛТ Мп 1( Тс 9 У, Т, ЛТ Тс где Мс - молекулярная масса сегмента полимера.Фиг.1 - 5 поясняют предлагаемый способ.На фиг. 1 приведены совмещенные термомеханические кривые иследованных полибутадиеновых полимеров,При термомеханическом исследовании полибутадиеновых полимеров с одинаковыми М, но различной полидисперсности (от 1,24 до 9,5) обнаружено взрастание температурного интервала между "началом течения" (Т) и температурой, условно названной "температурой установившегося молекулярного течения" (Т) (фиг, 2), Этот факт позволил предположить, что температурам Т и Т на термомеханической кривой (ТМК) соответствует (или начало молекулярного течения) соответственно самого низко- и высокомолекулярного полимергомолога исследуемого примера.Величину молекулярной массы этих полимергомологов в любом из исследуемых линейных полимеров определяют из дифференциальных кривых ММР этих же полимеров, измеренных методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране (ТГФ) на "ЧЧотегз". Этим массам на дифференциальной кривой соответствуют эллюэнтные объемы Чо и Ч (фиг, 3). Следует иметь в виду, что если отнесение температуры начала течения самого низкомолекулярного полимергомолога на ТМК достаточно корректно, то отнесение этой температуры для самого высокомолекулярного полимергомолога (Т) условно, поскольку в области последовательного перехода к течению все более высокомолекулярных полимергомологов нет четкого положения температуры окончания(3) сегментальной релаксации всех цепей и начала развитого молекулярного течения полимера как целого, Для однозначногоотнесения этих температур в переходной5 области эта часть ТМК перестроена в координатах 9 Н - Т (фиг, 4), в которой за началоотсчета деформации (Н) и соответственнопрямой "высокоэластичного фона" принятапрямая, проведенная через точку "О" парал 10 лельной прямой высокоэластичности (АВ).Из фиг,4 б видно, что кривые молекулярноготечения и высокоэластического деформирования спрямляются в полулогарифмическихкоординатах - прямые ОС и ОД. Кривой СД15 соответствует область ТМК, в которой одновременно происходит и высокоэластическая деформация завершающихсегментальную релаксацию полимергомологов и молекулярное течение уже отрелак 20 сировавших полимергомологов. Именно вэтой части и необходимо из суммарной деформации выделить высокоэластическую идостроить таким образом интегральнуюкривую до прямой "высокоэластического25 фона", чтобы определить положение "высокоэластицеского фона" снятием ТМК бимодального (разделенного по массе)углеводородного полимера, состоящего из0,8 мас,ч. олигобутадиендиола с Мл 200030 (К=1,02) и 0,2 мас,ч, полибутадиенового каучука СКД с Мл 143000 (К=1,24) (фиг, 5), Видно, что прямая (ОВД) "высокоэластическогофона" параллельна плато высокоэластичности (АС) и исходит из точки "О" - температу 35 ре равенства скоростей расширения исжатия полимера. Общий "высокоэластический фон" исходит из точки "О", а интегральная кривая достраивается путем вычитанияиз величин суммарной деформации - дефор 40 мации течения, находимых из ТМК, построенной в полулогарифмических координатах,Таким путем получена полная интегральнаякривая бимодальной смеси полимеров, Таким образом определены температуры на 45 чала молекулярного течения самогонизкомолекулярного (т, В фиг. 4) и самоговысокомолекулярного (т, Д) полимергомологов, Определив описанным способомуказанные выше температуры (Т и Т) и50 соответственно температуру стеклования Тна ТМК, установили фундаментальную закономерность в координатах(Та-Тс= ЛТ) типазакономерности Вильямса-Ленделья-Ферри для полярных (2) и неполярных олигоме 55 ров и полимеров (3).20 ЛТ1 ц М = 1,6 + -- : (2)200+ ЛТ10,4 ЛТ19 М - 2 0 + 100- У,Сущность изобретения заключается в следующем.Образец несшитого полимера в любом агрегатном состоянии (кроме порошкообразного) помещают в металлический (мате риал должен иметь коэффициент линейного расширения много меньше, чем у полимера) стакан высотой 2 - 10 мм и диаметром 5 - 7 мм и устанавливают в измерительную камеру прибора УИПи без приложения нагрузки 10замораживают со скоростью 2,5-10 град/мин до температуры на 20-30 ниже температуры структурного стеклования (Т).Далее на горизонтальную площадку зонда помещают нагрузку 0,1 - 0.2 г, опускают зонд 15на поверхность полимера и начинают размораживать полимер со скоростью 1,25 - 5 град/мин, Выписывают всю термомеханическую кривую (фиг, 4), достраивают "высокоэластический фон", и полученную таким 20образом интегральную кривую ММР полимера (как принято в хроматографии) делятна 15 - 20 участков с ЛТ=2-5 град/мин опреНделяют в каждой точке . а по отношениюприращения Ь Н к Н со определяют весовую долю 1-й функции (р), Далее по зависимости ЬТ=1(19 М) в каждой точке термомеханической кривой определяют соответствующие значения Мь Определяют для всего 30.диапазона температур (отТп до Т) значения р и М по известным соотношениямП 1Мр=ХМ 1 р и М - , . рассчитываюти р35Мпервый и второй моменты распределения,коэффициент полидисперсности (К= - ) иМ,Г 3 лстроят функцию распределения ЫМР в координатах / - 19 М;.Предлагаемый способ измерения ММРполимера иллюстрируется следующимипримерами,П р и м е р 1, При размораживании 45полимера от тем п ературы н иже температуры структурного стеклования при скоростисканирования температуры 2,5 град/мин ипостоянно приложенной нагрузке Р=0,2 гимеет место последовательное завершениесегментальной релаксации внчале во фракции с низкой ММ, а затем высокой, а деформация определяется весовой долейфракции при условии, что молекулярныемассы фракций отличаются друг от друга 55настолько, что их дифференциальные кривые ММР не перекрываются (фиг. 5). Приэтом плато высокоэластич ности (ВД) я вляются "высокоэластическим фоном" дляинтегральной кривой ММР низкомолекулярной фракции. Построив "высокомолекулярный фон" для интегральной кривой ММРсмеси (ОД) (как описано выше) и рассчитавН 1 Нгр 1 = - и уа = - , получают весовые долиНз Нзфракций полимеров в смеси. В таблице приведены заданные и экспериментально измеренные весовые доли фракции в смеси.Из фиг. 4 видно, что прямая "высокоэластического фона" первой фракции пересекаетее ТЫК (точка "О") в точке, в которой деформации расширения и сжатия равны. Следовательно, прямая "высокоэластическогофона" параллельна прямой высокоэластического расширения полимера (АС) и выходитиз ТМК при температуре Тп.П р и м е р 2, Олигобутадиендиол смолекулярно-массовыми характеристиками, измеренными на жидкостном хроматографе фирмы "Юосегз", Мл=10810,ММ=11900 и - =1,17, заливают в металлиЯческий стакан диаметром 5 мм и высотой3-7 мм и замораживают со скоростью 10град/мин до -150 С, опускают на поверхность полимера кварцевый зонд прибораУИПс нагрузкой 0,1 - 0,2 г, нагревают соскоростью 1,25-2,5 град/мин и выписываютТМК полимера, Достраивают на ТМК, какописано выше, "высокоэластический фон"до температуры Тй 1 и определяют Тс и Т,п,Далее ТЫК в интервале температур от Тп до(Тп, рассекают на 15 - 20 участков через ЛТ5-7 градусов, определяют в каждой точкедеформацию Нь приращение деформацииН+1-Н, .величину относительного приращения к полной деформации Н,Н,+1-Н;(=у/), а также ЬТ;=ТЩ-Т ИзНкалибровочной зависимости ЬТ=1(19 М) вкаждой точке определяют Мь В табл, 2 приведены все текущие значения Нь р, ЛТ;. Ми полученные из усреднения Мп, М и К=М,РпП р и м е р 3. Олигобутадиендиол олигомеризации с молекулярно-массовыми характеристиками, определенными методамижидкостной хроматографии на "О/отегз 250": Мл=21900 и М=26700, а К=1,12, как впримере 2, помещают в термокамеру УИП 70. снимают ТМК, достраивают интегральную кривую ММР и получают молекулярномассовые характеристики полимера М18165, Мч 22430, а К=1,235,П р и м е р 4, Олигобутадиенмоноол смолекулярно-массовыми характеристиками, измеренными тем же методом, что и впримерах 2. 3 М=64200, М=77900 и К=1,2,помещают в термоблок УИП, снимают его ТМК, как и в предыдущих примерах,обрабатывают его ТМК и получают молекулярно-массовые характеристики: М=63690, Ма=82000, К=1,29,П р и м е р 5, Высокомолекулярный полибутадиен литиевой полимеризации марки СКДЛ с молекулярно-массовыми характеристиками: Мл=859900, Ми=1556000 и К=1,80 вырезают в виде куба с размерами граней 5 х 5 х 5 мм, помещают в термоблок УИП, как описано в примерах 2, 3, 4, снимают ТМК, достраивают интегральную кривую и рассчитывают его ММР; Мп=-910360, Ма=1611430, К=1,77.П р и м е р 6. Искусственно приготовленную смесь олигобутадиендиола с Оп=6670, М=7000, К=1,05 и полибутадиена (СКДЛ) с Мп=145400, Мчч=183300 и К=-1,26 в массовом соотношении 0,8:0,2, имеющих бимодальную функцию распределения с Мл=10680, Ма=34100, К=3,19, помещают в металлический стакан, устанавливают в термоблок УИП, а далееделают; как описано в примерах 2 - 5, Получают бимодальную функцию распределения (фиг. 5) с Ма=28610, Мп=9420 и К=3,04.П р и м е р 7. Линейный полиуретан, полученный на основе полиэтиленгликольадипината (М=990) и 2,4-толуилендиизоцианата вырезают в виде куба с размерами граней ЗхЗхЗ мм, помещают термоблок УИП, снимают, как в примерах 2 - 6, его ТМК и рассчитывают егомолекулярно-массовые характеристики, Используя калибровку ЬТ=119 М;) для полярных полимеров получают М=7760, У=29500, К=3,9 при соответственно М=9810, М=34500 и К=З;52. определенных жидкостной хроматографией,П р и м е р 8. Термоэластичный блок-сополимер бутадиена с метилстиролом марки ДМСТв фоме куба с гранями 5 х 5 хЗ мм помещают в камеру термоблока УИП, замораживают до температуры ниже Т,. далее размораживают при тех же условиях, что и в примерах 2 - 6, выписывают ТМК в координатах Н - Т, На ней разделены по температуре ТМК полибутадиенового и полиметилстирольного блоков. Достроив "высокоэластический фон" на ТМК полистирольного блока, на общем ТМК получают две интегральные кривые ММР обоих блоков в блок-сополимере, Далее используют калибровочную зависимость ЛТМ, для углеводородных и для полярных полимеров, как и в предыдущих примерах, определяют молекулярно-массовые характеристики блоков, Для полибутадиенового блока: Мл=61350, Ма=745916,К=12,2; для полиметилстирольного блока;5 Мп=62420, Ма=645860, К=10,3,П р и м е р 9. Олигобутадиендиол сМ,=10110 и М=11900 смешивают в равновесном соотношении с мелкодисперснымнеактивным наполнителем политетрафто 10 рэтиленом, смесью заполняют металлический стакан и помещают в термоблокУИП, а далее, как в примерах 2-7, проводят измерения, расчет Мл, М и построениефун к ции М М Р. Получают М=11900,15 М=14000 и К=.1,18.Формула изобретенияСпособ определения молекулярно-массового распределения полимеров путемподготовки образца с последующим функ 20 циональным анализом полимера, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью расширениякласса анализируемых полимеров, включаятруднорастворимые и нерастворимые полимеры, определения молекулярно-массово 25 го распределения блоков в блоксополимерах, компонентов в смесях полимеров, а также полимерного связующего вкомпозиционном материале без разделения компонентов композиции и повышения30 безопасности анализа, образец замораживают до температуры стеклования, прикладывают посредством полусферическогозонда постоянно действующую нагрузку.деформация от которой в области высоко 35 эластичности не превышает предела вынужденной высокоэластичности, снимаюттермомеханическуа кривую в режиме линейного нагрева до температуры установившегося молекулярного течения полимера,40 графически разделяют высокозластическуюдеформацию и пластическую с последующим определением из кривой высокоэластического деформирования параметровмолекулярно-массового распределения45 полимера согласно уравнению А ЛТ)ЯМ =9 М+ В+ Т).где М - молекулярная масса полимергомо 50 лога;Мя - молекулярная масса сегмента;А и В - коэффициенты;ЛТ - температурный интервал,с последующим расчетом интегральной и55 дифференциальной функций молекулярномассового распределения,10 1763952 Таблица 1 Заданные и определенные предложенным способом весовые доли фракции полимераи 1400 евои полимериз лица 2 имер расчета текущих параметров ММР полим 10-3 0 Мщ 13057 Мп 100К==1,30Рп1763952 оставитель М,Царьк ехред М.Моргентал едактор Т,Иванова Корректор О. Ю рковецка изводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 10 Заказ 3453 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГК 113035, Москва, Ж, Раушская наб.,4/5