Способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита

л и соеди- . Ехлориднияевой С еств ия соед кремния используют золкислоты. кремни ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(72) В.В. Печковский, А.В. Маргулец, Н,В. Гребенько и Л.С. Ещенко (71) Белорусский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. С.М. Кирова(56) 1. Брек.Цеолитовые молекулярные сита. М., 1976, с.338-341.2. Авторское свидетельство СССР У 514771, кл. С 01 В 33/28, 1977. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОР- СОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА ФОЖАЗИТА, включающий смешение в растворе соединения алюминия, соединения кремния, фосфорной кислоты и гидроокиси натрия, кристаллизацию полученного ще,801130527 А лочного алюмосиликофосфатного геля,фильтрацию, промывку и сушку, о тл и ч а ю щ и й с я тем,что, с цельюповьппения термостабильности и кислотостойкости целевого продукта, кристаллизацию геля проводят в присутствии гексаметилентетрамина (уротропина), взятого при соотношении(СН)6 И ,А 10, равном (0,8-1,2):1,фосфорную кислоту берут при соотношении Р 0 : А 0, равном (0,6 -1,25):1, а гидроокись натрия - присоотиошении 1 аО :А 10, равном:Изобретение относится к технологии получения синтетических цеолитов,в частности, типа природного фожазита и может быть использовано в производстве избирательных адсорбентов, 5катализаторов или носителей каталитически активных веществ в газовой,нефтяной и химической отраслях промышленности.Известен способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазитасмешением фосфата алюминия с фосфатом натрия, силикатом натрия и комп"лексообразующего агента (арсенаты,тартраты) с последующей кристаллизацией геля 1,ъ.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способ получения кристаллического цеолита типафожазита, включающий смешение жидкого стекла, алюмината натрия, фосфорной кислоты, введение в образовавшийся гель затравки, кристаллиза"цию смеси, фильтрацию, промывку исушку 2Недостатками известных способовявляются недостаточная термическаястабильность (температура разрушениякристаллической структуры 800 С);низкая кислотостойкость цеолита (обработка продукта в 3 н. уксусной кислоте приводит к снижению адсорбционной емкости по воде с 0,32до 0,16 см /г, т.е. на 502, а об5работка в 3 н. соляной кислоте приводит к почти полному разрушениюкристаллической структуры - сорбционная емкость близка к нулю, степеньрастворения в 3 н. соляной кислоте 40в пересчете на А 10 равная 903),низкая степень использования окисинатрия (С 1 д о =18-207) в процессеформирования кристаллической структуры цеолита, обусловливающая необходи"45мость проведения операций по регенерации маточного раствора и возвращению едкого натра в процесс, чтоприводит к усложнению технологии иудлинению технологического цикла, а 50также значительный расход кремнийсодержащего соединения (802 А 120==6-8:10) висходном гидрогеле.Целью изобретения является повышение термостабильности и кислотостойкости целевого продукта.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получ ваяя фосфорсодержащего цеолита типа фожазита путем смешения в растворе соединения алюминия, соединения кремния, фосфорной кислоты и гидроксида натрия, кристаллизации образовавшегося щелочного алюмосиликофосфатного ге" ля,фильтрации, промывки и сушки, кристаллизацию геля проводят в присутствии гексаметилентетрамина уротропина, взятого при соотношении(СН)6 И 4.А 1 О,равном (0,8-1,2):1, фосфорную кислоту берут при соотношении Р 05.А 1 О , равном (0,61,25):1, а гидроокись натрия - присоотношении Иа О;А 1 0 ,равном(0,9-1,5):1.1Причем в качестве соединения алю-, миния используют оксихлорид алюминия, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты.Кристаллизацию обычно ведут в гидротермальных условиях при 90-110 оС в течение 20-40 ч. Получают кристаллический продукт общей формулы пса О А 10 хБХОуРО 5 ътН О, гдеУ й=0,69-1,03; Х=1,64-2,18; у=0,2-0,46; %=2, 7-5, 6.Проведение кристаллизации алюмосиликофосфатного геля в присутствии уротропина обеспечивает возможность ,изоморфного замещения кремния на фосфор в структуре цеолита и приводит к снижению расхода щелочи в процессе синтеза, Применение уротропина при соотношении (СН 2) Н 4.А 1 Оменьше 0,8:1, не приводйт к образованию цеолита с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде, а при соотношении (СН) оЬ 4:А 10 больше 1,2:1 происходит заметное снижение активности реакционного алюмосиликофосфатного геля, что затрудняет кристаллизацию и приводит к образованию кристаллических продуктов, отличных от структуры типа фожазита.Использование фосфорной кислоты при соотношении Р 205. А 1 Оменьше 0,6:1 приводит к образованию цеолита с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде в количестве менее 53 в пересчете на Р 05, что существенно не влияет на свойства полученных продуктов. Избыточное количество фосфорной кислоты не обеспечивает дальнейшего внедрения фосфора в структуру цеолита и приводит к его переходу в состав акклюдированз 1ных примесей, снижающих адсорбционную способность цеолита.Использование гидроксида натрияпри соотношении Иа 0:А 120 З меньше 0,9:1 не приводит к образованиюцеолита типа фожазита, при соотношении Иа 20:А 120 больше 1,5:1,0 избыточное количество щелочи увеличиваетпотери Ма О с промывными водами.Применение в качестве соединенияалюминия его оксихлорида повышаетреакционную способность алюмоснликофосфатного геля и упрощает стадиюего приготовления, которая осуществляется без конкретизации условий ипоследовательности смешения компонентов.П р и м е р 1. К 61,96 г раствораоксихлорида алюминия (концентрацияпо А 20 7,5 ) добавляют 6,29 г857.-ной фосфорной кислоты при соотношении Р 20. А 20,равном 0,6:1,21,48 г ЗЗХ-ного раствора золякремниевой кислоты при соотношении 3102:А 1203, равном 2,6:1. и3,27 г едкого натра при соотношении, На О:А 120,равном 0,9:1. Полученнуюсмесь разбавляют водой при соотношенииН 20:НагО равном 1,и гомогенизируют при интенсивном перемешиванииОбразовавшийся щелочной алюмосиликофосфатной гель состава 0,9 Ма ОхА 120 2, 6 ЫО 2О, 6 Рг 0 5 50 Нг О смешивают с 20,4 г 257;ного раствора уротропина (СН 2)6 М,.А 1 гО =0,8:1 и кристаллнзуют в гидротермальных условияхпри 90 С в течение 20 ч, Кристаллитотделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацйей, промывают дистиллированной водой и сушат при 100 ССостав продукта, 7:На 0 10,42; А 1 О 25,9; Я 10 гВ молях 0,69 НагОА 1 02,18 Я 10 яО 2 Р 2 05 5 6 НгО,Адсорбционные измерения проводятна вакуумной установке с весами МакБена. Активацию образца проводят при250-300 С. Адсорбционная емкостьпо воде: (Ч 1) при 2(С и приР=18,5 мм рт.ст. 0,29 см/г; послеобработки в 3 н.уксусной кислоте(Ч ) 0,1 2 см /г. Степень растворения цеолита в 3 н. соляной кислотев пересчета на А 120 Зравная 12,47.Термический анализ при атмосферном130527 ХА 1202,2 Я 102 ф 0,95 Р 20. 50 Н 20. кристаллйзуют в гндротермальных усло"овиях при 110 С в течение 35 ч. Крис 4давлении осуществляют с помощью дерифатографа системы "Паулик". Скорость нагрева образцов 5-О град/мин,навеска 0,3-0,5 г. Температура разрушениякристаллической структурыо950 С. Степень использования Р 05г 5при формировании кристаллическойструктуры СР о 3372 9П р и м е р 2. К 61,9 г раствора10 оксихлорида алюминия (концентрацияпо А 05 7,57) добавляют 13,1 г.857.-ной фосфорной кислоты при соотношении Р 20:А ОЗ,равном 1,25:1,14,9 г 337.-ного золя кремниевой кис 15 лоты при соотношении Я 102:А 1203,равном 1,8:1 и 5,45 г едкого натра,что соответствует соотношению Юа 20::А 20,1=1,5:1,0. Полученную смесьразбавляют дистиллированной водой,гомогенизируют и соединяют с 30,6 г257-ного раствора уротропина, чтосоответствует соотношению (СН 2) М 4.А 20=1,2:1,О. Образовавшийся щелочной алюмосиликофосфатный гель 25 состава 1,5 БагО А 120 1,8 Я 102":Х 1,25 Р 0 55 Н 20 кристаллизуют вогидротермальных условиях при 110 Св течение 40 ч. Кристаллит отделяютот маточного раствора, промывают дис" ЗО тиллированной водой и сушат при100 ОС.Состав продукта, 7.: Иа 20 16,961.А 120 26,9; Я 10 26,1; Р 20 17,3.;Н 20 12,74, В молях 1,03 Иа 20 7 З 5 ХА 120 у 1,64 Яз.Ог 0,46 Р 0 2,7 н О.Ч 1 0,26 см/г; Ч 0,26 смЗ/г;Ч 0,18 см 1/г; Т,1010 С. СтепеньРзграстворения в 3 н, соляной кислотев пересчете на А О 7,87.; С о . 40 36,87.П р и м е р 3. К 61,96 раствораоксихлорида алюминия (концентрацияпо А 203 7,57) добавляют 9,95 г957-ной фосфорной кислоты при со 45 отношении РгО.А 1203 Равном 0,95:1,18,2 г 337.-ного золя кремниевой кислоты при соотношении Я 102.А 1 О,равном 2,2:1 и 4,36 г, едкого натра, чтосоответствУет Ма 2 0:А 12 Оэ=, 2: 1,О50 Полученную смесь разбавляют водой,гомогенизируют и соединяют с 25,5 г257-ного раствора уротропина, чтосоответствует соотношению (СН 2)6 Н 4.:Л 1201=1: 1, Щелочный алюмосилико фосфатный гель состава 1,2 ИагОМ1130527 таллит отделяют от маточного раство. ра, промывают водой и сушат при110 С.Состав продукта,Х: На 0 13,641 А 120 25,80; 810 р 28,12; РгО 510,68; Н 0 21,76. В молях 0,87 МаОХ МА 10 З 1,85 810 у ф 0,29 Рг 0:4,78 НО. Чг 0,28 см/г; 1 Ч 0,24 см/г; Ф 0,16 см/г; Тр 980 С. Степень растворения в 3 н. НС 1 в пересчете на А 10 10%; Ср,о= 30,5%,П р и м е р 4, Проводят по примеру 1, только фосфорную кислоту берут при соотношении .РгО.А 109 равном 0,5:1, т.е. 5,24 г 85 -ного раствора. 15 Состав кристаллического продукта, : БауО 10,31; А 1 г 0 25,12;, 810 у 34,17; Р 0 4,7; Н 0 25,7. В молях 0,68 МагО - А 10 2,32 810 гХ 0,13 Р О5,8 НО. гоП р и м е р 5. Проводят по при.меру 2, только фосфордую кислоту берут при соотношении РОф А 1 О равном 1,4:1,0. Продолжительность кристаллизации увеличивается до 50 ч, 25 Характеристика продуктов, полученных по примерам 4 и 5 приведена в таблице. 6Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать фосфорсодержащие цеолиты с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде в количестве 6,8"17,3 ., обладающие высокой термической стабильностью и кислото" стойкостью. Температура разрушения кристаллической .структуры 950-1010 С, что на 150-210 С вышее, чем по извесьному способу. Полученные цеолиты после обработки в 3 н. соляной кислоте сохраняют от 40 до 70% первоначальной емкости, в то время как после аналогичной обработки по известному способу почти полностью теряют свои адсорбционные свойства. Степень растворения полученных образцов в Зн. соляной кислоте по А 1 0 в 7-10 разгниже по предлагаемому,.чем по извест. ному способу. Упрощена технологиия и аппаратурное оформление процесса за счет исключения операций по регенерации маточного раствора и введению в реакционный гель высококремнеземистой затравки. Снижен расход реагентов за,счет увеличения их степени использования при формирова" нии кристаллической структуры (НагО- в 2,0-3,5 раз, 810 г - в 3-4 раза) .О ф л . л СЧ ИлосоЖР 1 дЭ юод оЭ 1 с 4 1Х 1 Р1МЪ асчл л л ло - о о оЭ Я 1 11 1 1 Э 11 Х 1 ," о Р1 ооЫ 1 М 1 ЭЖ 1 Р 1 И 1В 1 н 11 1 Р 1 Э 1 н 1 М Р 1 Л ж ж о Ц о 1о1 с жьл Н Э Эк днож о Ю о о о о ф о о о й ф " ф О сЧл лГ о о - о ц ф л Ф сч сО 0 49 ОЪ сЪ О О л л л л л л О О О О О Ос Ъ 0 иЪ л СЧ 0 СЧ СЧ сЧсЧ л л л л л л о о о о о о с 0СЧ сЧ сЧ сЪ сч сЪ л л л л о о о. о ф сЧ О ф сЧ л л л л л о -- о сч 0 ф Ол лл СЧ сЧ - , л Оъ Ю сЧ О л л л л о - - . о