Способ получения полиамфолита

ОПИС ЗОБ ТВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ АВТОРСКОМУ СВИД(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМФО-,ЛИТА путем аминирования макропористого хлорметилированного сополимерастирола и дивинильного соединения З(5 С 08212 14 С 08 Ю 5/2 гексаметилентетрамином в органической среде при 35-450 С с последующим ацидолизом в среде метанола в присутствии минеральной кислоты .и карбоксиметилированием монохлорацетатом натрия в щелочной среде, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения полиамфолнта с улучшенными ионообменными свойствами и упрощения технологии процесса, в качестве кислоты на стадии ацидолиза используют концетрированную серную кислоту, а аминирование проводят в среде метанола с последующим добавлением деминерализованной воды и выдержкой в этой среде в течение 4-6 ч.ОеИзобретение относится к получению ионообменников с комплексообразующими свойствами, которые используются для извлечения, разделения и очистки металлов в гидрометаллургии, аналитической. химии, а также для удаления ионов из сточных вод.Среди таких материалов наилучшими эксплуатационными свойствами обладают иониты на полистирольной основе, содержащие группировки иминодиуксусной кислоты, которые вводятся в полимерную матрицу различными методами.Известен способ получения полиамфолита полимеризацией Н ( Д -винилбензил) производных карбоновых кислот ( 1.Однако известный способ трудно осуществим в промышленных масштабах из-за недоступности сы.невой базы,Наиболее близким к изобретению является метод, заключающийся в аминировании хлорметилированного сополимера (ХМС) гексаметилентетрамином (ГМТА) в метанольно-метилальной среде с последущей спиртово-кислотной обработкой в присутствии катализатора и карбоксиметилировании монохлорацетатом натрия. Метод позволяет использовать доступное сырье и получить амфотерный ионит с высокими емкостными характеристиками (СОЕ Г 2110-120 мг/г при рН 4) Г 2).Прйменение по известному способуметанольно-метилальной среды настадии аминирования не позволяетдостигнуть исчерпывающей степенипревращения, так как низкая набухаемость поличетвертичного соединения ХМС и ГМТА в этих растворителях делает часть хлорметильныхгрупп недоступной для аминирующего агента. Кроме того, растворимость ГМТА в смеси метанола и метилаля составляет всего 6,5, чтотакже сказывается на степени превращения и скорости реакции, Низкая степень превращения требует доаминирования аммиаком, что связано с появлением аммиачных отходов и промывных вод, Применение на стадии ацидолиза, 28-ной соляной кислоты значительно увеличивает количество жидкой фазы за счет введения в реакционную массу воды и уменьшает объем готового продукта с единицы объема оборудования (70 кг с 1 м з). Присутствие воды делает применение катализатора на этой стадии .малоэффективным и не оправдывает ни его стоимости, ни затрат на утилизацию.Цель изобретения - получение полиамфолита с улучшенными емкостными показателями и упрощение технологии процесса.510 3540 45 50 55 60 15 20 25 30 Для достижения цели согласно способу получения полиамфолита путем аминирования макропористого хлорметилированного сополимера стирола и дивинильного соединения гексаметилентетрамином в органической среде при 35-45 С с последующим ацидолизом в среде метанола в присутствии минеральной кислоты и карбоксиметилированием монохлорацетатом натрия в щелочной среде в качестве кислоты на стадии ацидолиза используют концентрированную серную кислоту, а аминирование проводят в среде метанола с последующим добавлением деминерализованной воды и выдержкой в этой среде в течение 4-6 ч.В качестве сшивающих агентов кроме дивинилбензола используют так же дивинилсульфид(ДВС) и диизопропенилбензол (ДИПБ), Сополимеры сти-, рола с ДВС и ДИПБ обладают более регулярной структурой и высокой подвижностью сегментов макромолекулы, а это увеличивает степень превращения в реакциях полимераналогичных превращений, а значит емкостные и кинетические характеристики конечного продукта. Добавлением воды достигается увеличение набухаемости частично аминированного ХМС и повышение концентрации аминирующегоагента до 18-20 за счет большей его растворимости в воднометанольной среде. Такие условия позволяют практически полностью проаминировать хлорметильные группы ХМС (остаточный хлор - 0,4-0,6), исключить стадию доаминирования аммиаком и связанные с ней отходы в виде аммиачных маточников и промывных вод. Кроме исключения стадии доаминирования аммиаком предлагаемый способ позволяет использовать маточник аминирования на стадии ацидолиза, не отделяя твердый продукт аминирования от жидкой фазы. Применение концентрированной серной кислоты вместо соляной уменьшает объем жидкой фазы (отсутствие балласта воды) и увеличивает на 25 съем продукта с единицы объема оборудования.Маточник ацидолиза, содержащий метанол, метилаль, серную кислоту и сульфат аммония, легко утилизируется отгонкой метилальметанольной фракции, которая используется в смежном производстве монохлордиметилового эфира, а кубовый остатокперерабатывается в комплексе производства ионообменных смол. Полученный после ацидолиза анионит спервичными аминогруппами послепромывки карбоксимелируют раствором монохлорацетата натрия, поддерживая рН 10-1,1 добавлением щелочного агента.1060629 Образцы ионитов Показатели Примеры Прототип 1 2 150 166 132 120 96 97,2 96 96 2,4 2,8 2,3 3,2 П р и м е р 1. В реактор, снабженный обратным холодильником, якорной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения, устройством для замера температуры, загружают 1 мас.ч. хлорметилированного макропористого сополимера стирола с дивинилбенэолом. Для получения сорбента с оптимальными эксплуатационными характеристиками используют сополимер с 8-15 дивинилбензола удельной поверхностью 35-50 м/г и содержанием хлора не менее 17, К сополимеру добавляют 1;67 мас.ч, метанола и 1 мас.ч, гексаметилентетрамина. Смесь выдерживают при перемешивании 1-2 ч, а затем поднимают температуру до 400 С После выдержки в течение 4-8 ч в реактор добавляют 0,62 мас,ч деминерализованной воды и продолжают реакцию при 40 С еще 4-6 ч.Реакционную массу перегружают в больший по объему реактор, дополнительно снабженный устройством для удаления жидкости фильтрацией, добавляют 5 мас.ч. метанола и постепенно при перемешивании 1;8 мас.ч. концентрированной серной кислоты. Массу выдерживают без подогрева в течение 2 ч, а затем нагревают до кипения (63-680 С) и выдерживают в течение 12-14 ч. После окончания реакции реактор охлаждают, отделяют фильтрацией 8,7 мас.ч. маточника. Ионит промывают 2 раза деминерализованной водой (5 мас.ч.), пропуская ее непрерывно, причем на первую порцию используется вода второй предыдущей промывки. Первую промывную воду (5 мас.ч.) объединя,ют с маточником ацидолиза и разгоняют, получая метанол-метилальную фракцию (7;8 мас,ч.) и кубовый остаток (5,9 мас,ч.), который используется в смежных производствах.К 2,4 мас.ч. ионита добавляют 5 мас.ч. деминерализованной воды, 2 мас.ч. монохлоруксусной кислоты и 40-42-ный раствор БаОН до рН 10-11. Температуру в реакторе СОЕ по меди, мг/г (прирН 4,0)Механическая прочность привстряхивании с кварцевымпескомУдельный объем набухшегоионита Количество отходов и промывных вод, т/т поднимают до 800 С и выдерживают9 ч, поддерживая рН 10,0 в течениевсего периода добавлением 40-42 ного НаОН (общий расход 4 мас.ч.)После окончания карбоксиметилирования ионит отделяют,от маточника,который возвращается на доукрепление и повторное использование илиутилизацию. Амфолит промывают, пропуская 2 порции делинерализованной 1 О воды (по 5 мас.ч.) и получают1,2 мас,ч, (в пересчете на сухойвес) готового продукта с влажностью 48-52 и емкостью 130-135 мг/г.П р и м е р 2. Для аминирования 15 берут 1 мас.ч. (в пересчете на сухой вес) хлорметилированного изопористого сополимера стирола с дииэопропенилбензолом (8-10), с содержанием 20 хлора и добавляют1,7 мас.ч. метанола и 1,2 мас.ч.гексаметилентетрамина. После двучасовой выдержки смесь нагреваютдо 400 С и выдерживают при перемешивании 8 ч, Затем в реакционнуюмассу добавляют 0,7 мас.ч. деминерализованной воды и выдерживаютпри этой же температуре еще.б ч.Следующие стадии проводят аналогично примеру 1 и получают1,25 мас.ч, амфотерного ионита с.влажностью 50-55 и емкостью помеди 160-165 мг/г.П р и м е р 3. Для аминирования берут сополимер стирола и дивинилсульфида (содержание серы 4-6, 35 СЙ - 19) и проводят первую стадиюаналогично примеру 2, а остальныепо примеру 1. Получают 1,25 мас.ч.амфотерного ионита с влажностью55-60 и емкостью по меди 150 мг/г.40 Амфотерные иониты, получерныепо примерам 1-3 испытывают на сорбцию меди из сульфатных растворов,содержащих 50 г/л сульфата натрияи 2 г/л иона меди, а также на механическую прочность в условиях пульповых процессов путем встряхиванияс кварцевым песком в течение 36 ч.В таблице приведены результатыопытов1060629 Составитель В. МкртычанРедактор Т. ПарФенова Техред М.Надь. КорректорА, Ильин Заказ 9963/2 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Моаква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4 Предлагаемый. способ обеспечивает увеличение емкостных показателей амфотерного ионита при одновременном упрощении технологии, сокращении исходных компонентов и отходов производства (на 27). Увеличивается съем готового продукта с единицыобъема о 6 орудования, увеличивается производительность труда и соответственно снижается себестоимостьпродукта.