Способ модификации полипропилена

СОЮЗ СОВЕТСНИХСООИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН П 9) Ш) А 08 Р 8 36 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ КАЦИИ ПОЛИПРО- обработку реде раствои й с я ния способа продукту ивного вещестор полипропиуоле обрабатыдом в присут- соотношении нэоила при еемассы полипротечение 4-8 ч. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИ Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Томский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового КрасногоЗнамени государственный университетим,В,В.Куйбышева, Институт химиинефти АН СССР(54) (57) СПОСОБ МОЛИЛИ ПИЛЕНА, включающий его сульАирующим агентом в рителя, о т л и ч а ю тем, что, с целью упро и придания получаемому свойств поверхностно-а ва, 0,5 - 27.-ный раств лена в бензоле или тол вают сернистым ангидри ствии кислорода при нх 1:2 - 2:1 и перекиси б концентрации 1-2,57, от пилена при 80-110С вИзобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к химической модификации полиолефинов путем введения в Молекулу полимера сульфокислотных групп, и может быть использовано для получения сульфосодержащих полимеров, в качестве полупродуктов при получении связующих веществ, клеев, пропитывающих материалов, антистатиков, ионообменных смол, катализаторов полимериэации, а также поверхностно-активных вЕществ.Известен, способ получения некоторых представителей сульфопроизводных полимерного характера, например сульфонатов полистИрола с помощью олеума при температуре 150 С 11.Недостатками этого способа являются высокая температура, применение сильно действующих ядовитых веществ, а также трудность регулирования качества продукта.Наиболее близким по технической 20 Цель изобретения - упрощение способа и придание получаемому продукту сущности к предлагаемому является способ модификации полимеров на основе виниловых или олефиновых мономеров, а также стирола, акрилонитрила и акрилата или метакрилата глицедила, согласно которому на первой стадии пОлучают сополииер, содержащий определенную пропорцию основных молекул полимера и эпоксидных групп. Время реакции 6 ч.Второй стадией является приготов ление (синтез) сульфйрующего агента - бисульфат тетра-ц-бутиламмония, Время реакции 2 ч. Обработка сульфирующим агентом в среде растворителя, приводящая к образованию сульфопро дукта, является третьей стадией процесса. Реакцию ведут в атмосфере азота. Время реакции 6 ч, Затем полимер выделяют и сушат 23.Недостатками этого способа явля ются многостадийность процесса, что усложняет технологию производства, увеличивает время, затраченное на получение целевого продукта (14 ч), неполная степень превращения (конвер сии) исходных мономеров иэ-за необходимости очистки (а значит потерь) на каждой из предлагаемых стадий;необходимость создания и поддержания на протяжении всего времени реакции 55 инертной атмосферы. свойств поверхностно-активного вещества,Указанная цель достигается тем,что согласно способу модификации полипропилена, включающему обработкусульфирующим агентом в среде растворителя, 0,5-27-ный раствор полипропилена в бензоле при толуоле обрабатывают сернистым ангидридом в присутствии кислорода при их соотношении1:2 - 2:1 и перекиси бенэоила при ееконцентрации 1-2,57 от массы полипропилена при 80-110 С в течение 4-8 ч.По истечении указанного временивводится необходимое количество сульфогрупп и реакцию можно считать законченной.Расворитель регенерируется, а полученный сульфированный полипропиленизвлекается иэ реакционной массы горячим ацетоном.После отгонки ацетона получаетсякоричневое вещество вязкой консистенции, хорошо растворимое в толуоле,диоксане, ацетоне, бензоле и нерастворимое в воде, спирте, углеводородных растворителях.Непрореагировавший полипропиленне загрязнен примесями и возвращается в реактор для повторного сульфирования.В качестве растворителя полипропи, -лена предложены ароматические углеводороды: бензол и толуол, так как онив условиях радикального процесса введения сульфогрупп не сульфируются итем самым не загрязняют целевой продукт и могут быть регенерированы.Предлагаемые растворители в условиях предлагаемого способа не сульфи.руются. Элементный анализ отработанного растворителя не показывает наличие серы в нем, а ИК-спектр отработанных растворителей идентиченспектру свежих, взятых для реакции.Концентрационный интервал раствора полипропилена 0,5-22 опробован сцелью достижения максимально возможного выхода, так как концентрациярастворов полимеров иэ-эа существования надмолекулярных структур оказывает существенное влияние на скоростьпроникновения сульфирующих агентовк макромолекулам полимера. Соотношение газов (БО, : 0) опробовано в интервале от 1;2 до 2;1 с целью увеличения чистоты получаемого сульфопродукта и определялось скорос 110787тью подачи газов, Этот экспериментбыл необходим, поскольку оттредеттетьгизбыток кислорода может приводить кпобочным реакциям окисления, что нежелательно.5Концентрация инициатора (перекиси бенэоила) в интервале 1-27 от массы полимера и ее периодическое добавление в реакционную смесь выбиралось так, чтобы обеспечить постоянную под качку радикалов в зону реакции.Температурный интервал реакции (80-110 ф С) определялся температурой кипения растворителей (бензол - 80,1 С, толуол - 110,2 С) и периодом полураспада перекиси бензоила при каждой конкретной температуреОптимальное время реакции 4-8 ч определялось максимально возможным выходом целевого продукта и зависело от концентрации реакционного раствора полипропилена, от соотношения поступающих газов, от скорости прибавления перекиси бензоила в силу причин, указанных вьше, 25Пример 1. Вреактордля сульфирования, круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капилярами для ввода реакционных газов, загружа. ют 8 г полипропилена, растворенного в 400 мл бенэола. Реакционную колбу нагревают на водяной бане до с=80 о С, после чего начинают пропускать через раствор полипропилена сернистый ан 35 гидрид и кислород в соотношении 1;2 с одинаковой скоростью, равной 0,04 л/мин. Сразу после достижения температуры 80 С и далее через каждые 0 5 ч в реакционную смесь добавФ40 ляют перекись бензоила по 0,8 г (17 от массы полипропилена) в течение 4 ч. По окончании реакции раствори- тель регенерируют, а сульфированный полипропилен извлекают горячим ацето 45 ном. Непрореагировавший полипропилениспользуется для повторного сульфирования,Выход сульфированного полипропилена 1,9 г (18, 17).П р и м е р 2. Условия опытааналогичны условиям, оптссднным в примере 1, с той лишь разнттцей, что концентрация периодически добавляемой перекиси безон.д стост,твттялд 27 от массы полимс рд, т.е, , 16 г. Вк.т цегч тчч,ьтд ., и(2 5".),П рт е р 3. сся оцт,тандлогичны условиям, с писднсцм н пртмере 1, с той лишь рдзтце, что концентрдтия перекиси бе:тсттлд стс стдляла 2, 5 от массы точтптоттттс д,те 1) 56 Г.Выход продукта 2,6 г (257),П р и м е р 4. Условия ттстлучетттсульфированного полипропилс цд дндлогичны указанным в примере 2 по выбору растворителя (бензол) по температурному режиму, определяемстму температурой кипения бензола (+80, 1 с С),а также по всем перечисленным операциям, однако соотношение гдзов БО:Осоставило соответственто 2:1, а время реакции 6 ч,Выход продукта 3,8 г (367).П р и м е р 5. Сульфирование 8 гполипропилена проводят нд установке,описанной в примере 1, с той же последовательностью указанных операций,но в качестве растворителя берут толуол (400 мл), соотношение ЯО,:О,- 2:1, перекись бензоилд прибдвляютчерез каждые 0,5 ч в количестве1,16 г в течение 6 ч при темпердтуе 90 о С.Выход продукта 4,9 г (с 87),П р и м е р 6. Условия опьтд теже, что и в примере 5, с той лишь разницей, что реакцию ведут ттр температуре кипения растворите.чя (толуол110,2С) и 8 ч.Выход продукта 4,9 г (48;:.) .П р и м е р 7. 4 г полицропц.тена, растворенного в 400 мл тсттусцтд 1- ный раствор), загружают тт рс;ктор три соотношении БО,:О, = 2:1 и периодическом прибавлейсти перекиг бстзоила по 1,16 г ведут процесс тт течение 6 ч при= 110С.Л р и м е р 8. Услстттт оцштд дндлогичны примеру 7 с той рд ццс й, что сульфируется О, 57,-нт рдгьч г ошпропилена в толуоле (2 г т :ттттстттт.стев на в 400 мц толуолд) .Выход 6, 1 г (577.).11 1 т и м е р с.ф слс 5с жс сто в примере Я, но врсмя рс;ко 8 ч.Выход 6, 1 г (7"),По преддгдстмстму стес " " "сн сульфировднныи цс:т;ттроц:чшформулы80 вС - СН 2 Л где и = 5:7; ш = 2:1. Молекулярная масса = 5000-10000. Молекулярная масса определена методом криоскопии по температуре за 1 О мерзания бензола в автоматическом криометре,Степень полимериэации (п и ш) рассчитывалась по отношению экспериментально определенной величины молеку 15 лярной массы к данным элементного анализа,Полученный продукт охарактеризо" ван данными структурно-группового анализа по его ИК-спектрам. 2 ОХарактеристические частоты сульфированного полипропилена расположены в областях;2962 см " " )щэ СН, 2872 смСН2976 см- рэ СН , 2853 см )э СН ; 1450-1210 см- М в сульфокислотах, 1030 1060 см э БО в сульфокислотах; 980-990 см- сР не- плоские СН; 910 см " - К неплоские СН, ЗОКоличественное содержание БО, Н групп определено по данным потенциометрического титрования и составляет 19-20 мас,%, что соответствует данным элементного анализа на серу (7- 8%) и предлагаемой общей формуле полученного продукта.Предлагаемый способ получения сульфированного полипропилена. имеет по сравнению с прототипом следующие 40 преимущества.Предлагаемым способом осуществляется прямое введение сульфокислотных групп, что значительно сокращает суммарное время, необходимое для получе ния целевого продукта (4-8 ч, по сравнению с прототипом - 14 ч), и значительно упрощает, удешевляет технологию производства, так как для многостадийных процессов необходимы уО дополнительное время, реактивы, оборудование,Данный способ обеспечивает даже щи минимальном выходе безотходность производства, так как непрореагиро" вавший полипропилен не содержит примесей и может быть возвращен в реактор вместе с реггнерируемым раство":;ителем,По предлагаемому способу сырьемдля получения сульфнрованного полипропилена может служить атактическийполипропилен (АПП), являющийся вистоящее время отходом в промышленном производстве полипропилена,Для получения с;:льфированного полипропилена используется минимум реактивов - АПП, перекись бенэоила,доступные растворители (ацетон, толуол) и небольшое количество сжатыхгазов, выпускаемых промьппленностью(сернистый ангидрид, кислород): Предлагаемый способ не требует создания инертной атмосферы, а побочные реакции окисления исключаются простым регулированием скорости подачи газов; сернистого ангидрида икислорода.Полимеры, полученные по предлагаемому способу, уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела фазуглеводороды - вода,Полимер по прототипу таким свойством не обладает,Данные по определению величиныповерхностного натяжения (6) на границе толуол - вода для растворов различной концентрации полимера, представленные в таблице, показывают,что уже при концентрации 0,5% поверхностное натяжение меньше единиць 1. В промьппленнос ти (преимуще с тв енно в неФтехимической) используютсярастворы моющих веществ концентрации 0,25-1%.Полимеры по предлагаемому способу были изучены как компоненты дляприготовления поверхностно-активныхкомпозиций на основе промьппленныхповерхностно-активных веществ с цельючастичной их замены и использованиядля получения моющих средств для нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, что обеспечит расширение ассортимента моющих средств, их низкую себестоимость при доступной сырьевой базе,так как предлагаемый способ позволяет использовать товарный атактический полипропилен - отход промьппленноного про. изводства полипропилена,В, дин/см Концентрация раствора, % пз 32 16,6 0,05 0,1 0,83 0,5 Сос тави тель В . Бал г инТехред М.Гергель Корректор Г. Решетник Редактор Л.Авраменко Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Заказ 6259/20 Тираж 468 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5