Фосфорсодержащий ариленовый олигоэфир в качестве вулканизующего агента резин и резиновая смесь на основе карбоцепного каучука

"р. О ю щ а я с я тем, -что",-с-цОВю повышенияпрочности и сопротивления раздиру резин изданной смеси, последняя содержит в качествекаучука этиленпропилендиеновый каучук, вкачестве ускорителей вулканиэации - каптакси тиурам, в качестве наполнителя - аэросил,в качестве органического амина - триэтиламин,в качестве пластифнкатора - ароматическоепарафин-нафтеновое масло, а в качестве фосфорсодержащего ариленового олигоэфира -олигоэфир формулы 0 СН, 0 хо-о. оо. )-о-РОО-к- л си ск сн, где Е СН - СИ - СНо гСИ= Н п= 1 - 4,при следующем соотношении компонентов,мас. ч.:Этиленпропилендиеновыйкаучук 100Окись цинка 3 - 6 .Ускорители вулканизациитиурамкаптакс 1,1-1,5 0,4 0,6 2,2-2,6 1,9-2,1 18-22 0,3-0,5 ие а- ск,-сн- сн 2СВ(Й и = 1 - 4 6 - 10 11 - 20 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1, Авторское свидетельство СССР Ио 170663,кл, С 08 6 63/52, 1964.2. Авторское свидетельство СССР Ио 598909,кл. С 07 Р 9/40, 1976,3. Авторское свидетельство СССР Ио 411097,кл. С 089/02, 1974.4, Авторское свидетельство СССР Ио 681074,кл, С 08 1. 9/00, 1977 (прототип).(54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЙ АРИЛЕНОВЬ 1 ЙОЛИГОЭФИР В КАЧЕСТВЕ ВУЛКАНИЗУЮЩЕГОАГЕНТА РЕЗИН И РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НАОСНОВЕ КАРБОЦЕПНОГО КАУЧУКА.(57) 1. Фосфорсодержащий ариленовый олигозфир общей формулы са, 0 а Я-о- Оо-Я( Я-о-ф -к са, св, сн, в качестве вулканизующего агента резин.2, Резиновая смесь на основе карбоцепногокаучука, включающая окись цинка, ускорителивулканизации, серу, стеарин, наполнитель, органический амин, пластификатор и фосфорсодер.жащий ариленовый олигоэфир, о т л и ч асерастеаринАэросилТриэтиламинАроматическое парафиннафтеновое масло Фосфорсодержаший оли. гоэфирНа основе этих соединений синтезируют полимерные материалы пониженной горючести 11Известны фосфорсодержашие ариленовые олигозфиры общей формулы 11 3 ф ж, С 1 з 1 СО)ОСаСЖСИС 1)ОР- У-ч - 0 У)ф СИОСН,ОСО) С СН,)-СН,6 В 1 ЙН 1 Й 11 1081139 2Изобретение относится к химии полимеров, хлорангидрида метакриловои кислоты общей в частности к фосфорсодержащим ариленовым формулыолигоэфирам, применяемым в качестве вулканизуюшего агента резин, и к резиновым смесям, используемым в резинотехнической, промышленности,Известны фосфорсодержащие олигоэфирметакрилаты, полученные методом конденсационнойтеломеризации дихлорангидрида фенилфосфоно.вой кислоты.с гидрохиноном в присутствиив качестве 1 монофункционального соединенияполученные взаимодействием олигоарилата с глицидилметакрилатом 2 .Эти соединения используют для модифика. ции резиновых смесей на основе синтетических каучуков. Соединения структурной формулы 1 недостаточно термостойки (температура начала4деструкции составляет ф 300 С).Использование известных фосфорсодержащих олигоэфиров в качестве вулканизующего агента 25 в резиновых смесях на основе зтипенпропилендиенового каучука приводит к повышеапо некоторых физико механических показателей резин, однако прочность и сопротивление разры ву резин недостаточно высоки,Известна резиновая смесь на основе этиленпропиленового каучука, включающая наполни тель органическую перекись, окись цинка, серу и олигоэфиракрилат 3.1Недостатком этой смеси, содержащей олигоэфнракрилат, является невысокая прочность,недостаточно высокая маслостойкость и стой.кость к агрессивным средам, Эта вулканизуемая резиновая смесь предназначена для бескле 1евого крепления к металлам.40Наиболее близкой по технической сущностии достигаемому эффекту является резиноваясмесь на основе карбоцепного каучука, включающая окись цинка, ускорители вулканизации,серу, стеарин, наполнитель органический амин,пластификатор и фосфорсодержащий ариленовый олигозфир. В качестве каучуков используют изопреновый бутадиеннитрильный, стипольный; в качестве ускорителя - альтакс,дифенилгуанидин); в качестве наполнителя -сажу ПМ - 70; в качестве органического аминадитиоморфолин; в качестве пластификатора -дибутилфталат; в качестве фосфорсодержащегоариленового олигоэфира - соединение общейформулы 1 41,55Хотя резины из данной смеси имеют удов.летворительную прочность, они очень тверды,малоэластичны, характеризуются низкими-Я -У(Ф1-Я Р-Р ф 0 .й Щ где В = СН - СН - СН -3 2СН = СН2 о=1 - 4который может найти применение в качестве вулканизующего агента резин.Резиновая смесь на основе каобоиепного каучука, включающая окись цинка, ускорители вулканизации, серу, стеарин, наполннтель, органический амин, пластификатор и фосфор- содержащий ариленовый олигоэфир, содержит в качестве каучука этиленпропиленовый каучук, в качестве ускорителей вулканизации - каптакс и тиурам, в качестве наполнителя - аэросил, в качестве органического амина - тризтияамин, в качестве пластификатора - ароматическое парафиннафтеновое масло, а в качестве фосфорсодержашего ариленового олигоэфира - олигоэфнр формулы 11, где Й и и имеют указанные значения, при следующем соотношении компонентов, мас.ч,:Этиленпропилендиеновыйкаучук 100Окись цинка 3 - 6Ускорители вулканизациитиурамкаптакс 1,1 1,5 0,4-0,6 2,2- 2,6 1,9-2,1 сера стеариндеформационными характеристиками, в частнос. ти сопротивлением к раздиру,Цель изобретения - повышение прочности и сопротивления раздиру резин из предлагаемой смеси.Поставленная цель достигается тем, что синтезируют фосфорсодержаший ариленовый олигоэфир общей формулы1081139 3Аэросил 18-22Тризтил амин 0,3-0,5Ароматическое парафиннафтеновое масло 6 - 10Фосфорсодержащийолиго эфир 11-20Олигомер получают в одну стадию методомкондвнсационной теломеризации дихлорангид.рида метилфосфоновой кислоты с 4,4-дифенилпропаном в присутствии монофункциональ. Оного соединения: 1,2-пентен-З-и.фенола.Реакция проводится в массе при 130 Св течение 5 - 6 ч с последующей отдувкойвыделяющегося хлористого водорода в вакууме при 120-130 С.5П р и м е р 1. К 53,2 г(дихлорангидридаметилфосфоновой кислоты прибавляют 68,4 г4,4-дифенилолпропана и 32,4 г 1,2-пентен-З-.-и-фенола. Мольное соотношение 4:3:2 соответственно. Реакционную массу нагревают при130 фС 5,5 ч. Выделяющийся хлористый водородпоглощают водой, остаточный хлористый водо.род из реакционной массы удаляют в вакуумепри 120 С, Олигомер представляет собой вязкую смолообразную жидкость светло.коричневого цвета. Выход 121,4 г (97,2%). Мол. масса 1217 (и=З); и 1,5292,Найдено,%: С 67,46; Н 6,02; Р 10,34.Вычислено,%: С 68,26; Н 6,45; Р 9,92.П р и м е р 2. К 26,6 г дихлорангидридаметилфосфоновой кислоты прибавляют 22,8 г4,4-дифенилолпропана и 32,4 г 1,2.пентен-З-и-,-фенола, (Мольное соотношение 2:1:2 соответ.ственно). Реакционную массу нагревают при130 С 5 ч. Выделяющийся хлористый водородиз реакционной массы удаляют в вакууме при120 ОС. Олигомер представляет собой вязкуюсмолообразную жидкость светло. коричневогоцвета. Выход 62,5 г. Мол. масса 692 - 698(и=1); и 11 1,5237.Найдено, %: С 69,08; Н 6,19; О 141;Р 9,21.Вычислено,%: С 69,63; Н 6,89; О 14,27;Р. 9,21. 4П р и м е р 3, К 39,9 г днхлорангидридаметилфосфоновой кислоты прибавляют 45,6 г4,4.дифенилолйропана и 32,4 г 1,2-пентен.З.ифенола (мольное соотношение 3:2:2 соответ,ственно) . Реакцию проводят в условиях примесра 1. Выход олигомера 91 3 г (96%). Мол.масса 930 - 938 (и=2); и = 1,5290.Найдено,%: С 68,32; Н 6,11; О 15,51;Р 1003.Вычислено,%: С 68,56; Н 6,39; О 15,22;Р 9,81,П р и м е р 4. К 66,5 г дихлорангидридаметилфосфоновой кислоты прибавляют 91,2 г4,4-дифенилолпропана и 32,4 г ,2-пентен-З-и.-фенола (мольное соотношение 5;4:2 соответственно), Реакцию проводят в условияхпримера 1. Выход олигомера 1514 г.Мол. масса 1518 - 1527 (и=4) п р 1,5320.2 ОНайдено,%; С 67,12; Н 9,12; О 15,26;Р 10,02.Вычислено,%: С 67,84; Н 6,22; О 15,76;Р 10,17,В ИК-спектрах полученных олигомеров при.сутствуют полосы поглощения, характерныедля двойной связи (1640 см "), ароматичес.кого ядрЪ (1500, 1600 см ), Р - С.связи(1280 см 1), что подтверждает указаннуюструктуру олигоэфиров.1Температура начала термоокислительнойдеструкции повышается до 380 С. Резиновые смеси готовят в обычном смеси. тельном оборудовании. Состав и свойства резиновых смесей с использованием фосфор. содержащих ариленовых олигоэфиров по при. мерам 1 - 4 приведены в табл. 1 и 2. Таким образом, использование в резиновойсмеси на основе этиленпропилендиеновогокаучука в качестве вулканизующего агентафосфорсодержащего ариленового олигозфираобшей формулы П придает смесям повышенныепрочность и сопротивление раздиру,1081139 Таблица 1 Этиленпропилендне новый каучук 100 100 100 100 100 Окись цинка 1,3 1,3 1,3 1,3 1,1 1,3 1,5 0,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 04 05 Каптакс 2,2 2,5 2,5 2,5 2,5 2,6 2,5 1,9 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,1 2,0 Стеарин Азросил А - 175 18,0 20,0 20,0 22,0 20,0 20,0 20,0 20,0 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,3 0,4 Т риз тиламин 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 10,0 60 80., 10,0 20 15 11 Ароматическое па.рафиннафтеновое ,масло Фосфорсодержащийолигомер (из.вестный) Фосфорсодержа.ший олигомерпо примеру1 Содержание ингредиентов, мас.ч в составе резиновой смесиГ 1 1 1 1 1 1 2 3 4 5 6 7 Известный1081139 Т а б л и ц а 2 Показатели свойств резиновой смеси Свойства Прочность при раз.рыве, МПа 9,8 Относительное удлине.ние, Ь 660 650 632 615 630 645 640 Остаточная деформация,% 22 12 10 10 10 12 14 24 52 47 50 Твердость, ТМ45 50 51 54 48 относительномуудлинению 0,85 Степень набухания в с меси ацетон:ксилол(1:1) 7,8 7,5 4,3 6,2 7,7 8,9 11,2 7,4 9,1 Редактор Н. Егорова Заказ 1467/19 Тираж 469ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Раушская наб;.д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Коэффициент сон ротив.ления тепловому старе.иию попрочности Сопротивление раздирупосле теплового старе.иия 160 С, 24 ч,кгс/см Сопротивление раздиру при нормальных условиях,кгс/см 1 2 3 4 56 7 Известная 10,15,2 14,8 14,0 13,2 14,1 13,9 0,62 0,90 1,32 1,52 1,20 1,15 0,92 0,80 0,78 0,93 0,95 0,88 0,91 0,94 0,94 46 35,2 36,0 35,5 34,8 35,3 36,1 9,6 14,2 15,7 17,6 14,0 13,8 14,3 Составитель И, ЧерноваТехред Т,фанта Корректор А, Знмокосов