Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 19) Н ЗСУ,С 07 С 148/04//С 08 К 5/ ИЯ " ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ных меркаптидотличацелью повышедукта, экстрствии пиразообщей формухвг ов известным спщ и й с я тем, ия выхода целев кцию проводят в а или его произ 1 или 11 собсмчто,го прприсуодных или 0 Н ЕЛЕНИЯ М ОЙ СМЕСИ створом чной экс тракцией(54)(57) СПОСОБ ВЫДНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОобработки воднымводно-спиртово-щеи последующей реэ РКАПТАпутемидразинаракциейполученСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ .ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Волго-Уральский научно-исследогвательский и проектный институт подобыче и переработке сероводородсодержащих газов(56) 1. Авторское свидетельство СССРР 757526, кл. С 07 С 148/04, 11,09.78.2, Авторское свидетельство СССРпо заявке 9 3354846/04,кл. С 07 С 148/04, 06.11,81 (прототип) . где В - водород, метил или фенилгИ 2 - водород или фенил;Я - водород или аминогруппа;114 - водород или метил,при молярном соотношении щелочногоагента и соединения формулы 1 или 11 г(0,001-0, 1) и объемном соотногггениспирта и соединения формулы 1 или 11Изобретение относится к способу вццеления меркаптанон из углеводо" родной смеси, которые применяются в качестве ускорителей серной вулканизации, одоранта природного газа, регуляторов процессов полимериэации в 5 промышленности синтетических .каучуков и других органических синтезах.Известны способы выделения меркаптанов иэ углеводородных смесей, например нефтяных дистиллятов (190- 3600 С), заключающиеся в обработке последних водным раствором карбоната натрия (10-ный водйый раствор), предпочтительно при объемном соотношении исходных реагентон Зг 1, с последующей двухкратной экстракцией водно-спиртовым раствором едкой щелочи при объемном соотношении исходных реагентов 1 г 4 и 1 гб, и реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом, например путем обработки соляной кислотой. Процесс проводят в атмосфере азота. Выход целевого продукта 84 (от количества удаленной из дистиллята меркаптановой серы) с содержанием 100 меркап танов в полученных концентратах 13.,Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта и его невысокое качество за счет загрязнения его сероводородом. 30Наиболее близким к изобретению является способ ныделения меркаптанов иэ углеводородной смеси путем обработки последней сначала 0,5-5- ным водным раствором гидразина, а затем водным раствором карбоната натрия с последующей водно-спиртонощелочной экстракцией, которую прово-. дят при объемном соотношении углеводородной смеси и экстрагента (2- 4 4) г 1, в присутствии диниэшего-алкилового эфира фталевой кислоты при мольном соотношении щелочного агента и эфира равном 1 г(0,001-0,1) и объемном соотношении спирта и эфира (10-150)г 1, и реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом. Выход целевых продуктон 95 (от количества удаленной из углеводородной смеси меркаптанной серы) Г 2).50Недостатком известного способаявляется неполное извлечение меркап"танов из углеводородной смеси, чтоснижает выход целевого продукта.Целью изобретения является понишение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения меркаптанов из углеводородной смеси пу тем обработки водным раствором гид" разина, водно-спиртово-щелочной экстракцией и последующей реэкстракцией полученных меркаптидой известным способом, экстракцию проводят в 65присутствии пиразола или его произ.водных общей формулы 1 или 11 г)11М июи2 Дз Н1 Э-Яс,н,П При мольном соотношении от 0,001 г 1 до 0,1 г 1 наблюдается максимальное извлечение маркаптанон, При дальнейшем уменьшении соотношения например 0,12 г 1, извлечение меркаптанов остается на том же уровне.То же можно сказать об объемном соотношении пираэола или его производных по отношению к алифзтическому спирту. где В - водород, метил или фенил;И - водород или Фенил;й 3 - водород или аминогруппа;й 4 - водород или метил,при мольном соотношении щелочногоагента и соединения формулы (1)или (11) 1 г(0, 001-0, 1), и объемномсоотношении спирта и соединенияформулы (1) или (11) (10-100) г 1,Выход целевых продуктов 99 (отколичества удаленной иэ углевоцородной смеси меркаптанной серы) с со-держанием 100 меркаптанов н полученных концентратах, сероводород отсутствует.В качестве соединений формулы(1 сг), 3-метилпиразол (1 Ь), 1-Фенил-метилпнразол (1 Е), 3-фенилпиразол (1 г,), 1-фенил,3-диметил 5-пираэолон (11 в), 1-Фенил-метил 5-пираэолон (116) или 1-фенил,3 диметил-амино-пиразолон (11 6),Обработку водным раствором гидразина и экстракцию и реэкстракциюпроводят в обычных для данных процес.сов условиях: температура обработкигидразином и экстракция 0-400 С, оптимальная концентрация водного раствора гидразина - 0; 5-5 вес оптимальное соотношение конденсата кэкстрагенту - 1 г(2-4), реэкстракцияпаром при 110-115 С,В связи с тем, что пиразол и егопроизводные имеют ограниченную растворимость в водном растворе щелочи,их предварительно растворяют н спиртах, используемых для экстракции.Оптимальное мольное соотношениепиразола или его производных по отношению к щелочному реагенту отО, 001 г 1 до 0,1 г 1. При мольном ссо;ношении более 0,001 г 1, например0,0008 г 1, наблюдается резкое ухудшение вццеления меркаптанов иэ ста-бильного конденсата, что уменьшаетих ныход,При объемном соотношении менее,чем 110 (напрмер 1:5) резко увеличивается остаточное количество перкаптанов в очищенном конденсате, чтоснижает выход целевого продукта.При объемном соотношении более 51;1000 извлечение меркаптанов остается на том же уровне при увеличении расхода алифатического спирта.Оптимальными соотношениями пираэола или его производных к алифатическому спирту является от 1:10 до1:100П р и м е р. Проводят выделениезмеркаптанов из стабильного конденсата Оренбургского месторождения, содержащего 0,02 вес. сероводорода и0,83 вес. меркаптановой серы, в лабораторных условиях,В -габл, 1 представлен компонентный состав стабильного конденсатаОренбургского месторождения.20Для очистки стабильного конденсата от Н 28 его предварительно обрабатывают 2 вес. водным растворомгидразина, для чего в делительнуюворонку, загружают 100 мл стабильно 1го конденсата 40 мл 2 вес. растворагидразина. Температура обработки20 С, давление атмосферное, числоОступеней контакта 1, время контакта5 мин. Смесь интенсивно перемешивают 30и отстаивают. После расслоения верхний слой - конденсат - сливают в чистую колбу с притертой пробкой н отбирают пипеткой пробу для анализа,Анализ проводят на потенциометре 35РНПосле предварительной обработкистабильный конденсат содержит 0,83меркаптановой серы и не содержитсероводород, После предварительной 40обработки в делительную воронку загружают 50 мл очищенного от П Б стайбильного конденсата, содержащего0,83 вес. меркаптановой серы и100 мл 15 вес. водного раствора щелочи (ЯаОН), содержащего 0,5 вес.пиразола, растворенного в 15 мл эти"лового спирта и проводят экстракциюмеркаптанов, Температура экстракции20 С, давление атмосферное, числоступеней контакта 1, время контакта10 мин. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают, После расслоенияжидкостей верхний слой - конденсатсливают в чистую колбу с притертойпробкой и отбирают пипеткой пробудля анализа. Анализ проводят на потенциометре рНи хроматографеЛХМ. По окончании экстракции конденсат содержит 0,008 меркаптановой серы, 60Меркаптиды натрия, образукщиесяв результате,экстракции меркаптаиов из стабильного конденсата водным раствором щелочи с добавкой спиртового раствора пиразола или его производных, являются нестойкими соединениями и в присутствии водяного пара при 110-.115 фС гидролизуются с образованием меркаптанов и свободнойщелочи,Реэкстракцию меркаптидов натрияиз насыщенных экстрагентов проводятизвестным способом, для чего их наливают в круглодонную трехгорлуюколбу, нагревают содержимое колбы спомощью колбонагревателя до 100115 С и подают водяной пар. Темпераотуру раствора в колбе контролируютс помощью термометра. Образующиесяв результате гидролиэа меркаптидовнатрия меркаптаны отгоняют с паромиз колбы, которые, проходя водянойхолодильник, конденсируются и поступают в приемник, где эа счет разности плотностей расслаиваются,Верхний слой - меркаптаны - отделяютот воды и взвешивают на аналитических весах. Выход целевого продукта 0,677 г/5 мл стабильного конденсата.Кроме того, экстракцию меркапта- нов из стабильного конденсата проводят при мольном соотношении пира- эола или его производных 1 или 11 и щелочи 0,0008:1 у 0,001 ф 1, 0,0505 г 1, 0,1:1, 0,12:1 и объемных соотношениях конденсата и экстрагента 1:1, 1:2, 1:3, 1:4. В качестве добавок исполь" зуют соединения (Е) и (11), которые оказывают одинаковое влияние на выход меркаптанов. Пиразол или его производные предварительно растворяютв соответствующем спирте (пропиловом,этиловом, или бутиловом) при объемном соотношении пиразола и спирта1:5, 1 й 10 1 з 50, 1:100 1 ф 150,Результаты выделения меркаптанов иэ стабильного конденсата Оренбургского месторождения представлейы в табл. 2 и 3, из которых видно, что оптимальное мольное соотношение (1) и(11) и щелочи составляет от 0,001:1. до 0,1:1, объемное соотношение кон" денсата и экстрагента 1:2, 1:3, объемное соотношение (1) или (11) и спирта от 1:10 до 1:100,Для сравнения в табл. 4 приводятся результаты выделения меркаптанов иэ стабильного конденсата известным и предлагаемым способом с введением в водо-спиртовой раствор щелочи пираэола или его производных формулы (1) или (11)Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов до 99, при сохранении высокого качества. Кроме того, из процесса исключается стадия обработки карбонатом натрия.1077884 Т а б л и ц а 1 Компо- ненты 9 Содержание,вес. 0,45 8,3 9,46 18,43 17,70 19,12 10.,56 7,18 4,28 1,85 0,69 0,02 Продолжение табл. 1 Ф К оненты МеРкаптан Итого Мол.вес.Компоненты Плотность, г/смз Содержание,вес. Ф 0,712 100, 00 100 р 24 Та блица 2 Содержание меркаптанов в очищенном конденсате,012 0,01 а б л и ц а 3 Содержаниемеркаптановв исходномконденсате,вес,% Содержание меркаптанов в очищенном конденсате оду ъемное соотношение 1 или 11 : спир 100 1:15 1:5 Метилмер"каптан т- Отсутст- Отсутст" Отсут- Отсутс вует вует ствует вует0,012 0,397 Амилмеркаптаны О, 013 О, 013 0,14 0,081 0,16 0,040 Гексилмер- каптаны 0,015 0,015 0,015 0,046 0,17 0,041 Таблица 4 После очистки способом Исходныйконденсат Показатель предлагаемым известным 110 11 б 11 в 1 Ъ Отсут- Отсутствует ствует 0,02 0,83 О, 070 О, 070 0,070 Выходмеркаптанов ф Потери,мас.Ъ 1 0 Ъ от удаленных из конденсата меркаптановСоставитель Т. ВласоваТехред С,Мигунова Корректор Г, Решетник Редактор М, Товтин Заказ 858/15 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Содержание в конденсате, мас.Ъсероводородсерымер- кап- тановойсерыобщей Содержание меркаптанов в очищенном конденсате Объемное соотношение 1 или 11 : спирт Отсут- Отсут- Отсут- Отсут- Отсут- Отсутствует ствует ствует ствует ствует ствует 0041 0,008 0,0079 0,0070 0,0060 0,0070 00075 0,007 0,92 0,111 0,070 0,070 0,070 0,070 95 99,0 99,0 99,1 99,1 99,1 99,0 990 1,0 0,9 0,9 0,9 1,0 1,0