Способ получения полиоксипропиленгликолей

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУЬЛИК С 08 4 65/2 т двии икееею и гвымаОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТн латакией сащвтильствю Цу тут УДАРСТИЕЦЙНЙ КОМИТЕТ СССР 213 3498354/23-0522) 13.10.82(7 Я Институт химии. высокомолекулириых соединений АН УССР и Инсторганической химии Ан уссРаз) 678.764,5(О 88.8)(54)(,57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЕЙ путем взаимодействия диэтиленгликоля с окисью про. пилена в присутствии инициатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения температуры реакции, проведения ее в гомогенных условиях и снижения щелочности продук: та, в качестве инициатора используют 0.3-1,5 от массы реакционной .смеси триарилсульфонийгексаФторФосФата и процесс осуществляют под действием УФ-облучения при 20-25 С и молярном соотношении окиси пропилена и диэтиленгликоля 10-40):1.0 Изобретение относится к получению полиоксиалкиленгликолей, которые могут найти применение, в частности, в производстве полиуретановоксиалкилированием двухатомныхспиртов простьп 4 и циклическими эфираИзвестен способ оксиалкилированиягликолей в присутствии диспергированных щелочных катализаторов при100-160 С С 11,Недостатки способа заключаютсяв том, что процесс проводят длительно при высокой температуре в гомогенной среде, необходима очисткаполимеризатов от щелочных катализа" 15торов, продукт получают высокощелочной.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигае-.мому результату является способ 0получения полиоксипропиленгликолей.путем взаимодействия диэтиленгликоля с окисью пропилена в присутствииинициатора, процесс проводят в4 стадии. В нижнюю часть вертикаль"ной реакционной колонны 1-ой ступени,в которой находится нагретая до100-150 С реакционная смесь с мольным соотношением компонентов - окиси пропилена и алифатического полиоксисоединения (гликолей, триэтаноламнна, глицерина и др.), - равном6-12 ):1, и диспергнрованный ката-лизатор - КОН или МаОН 0,1-1)непрерывно подается реакционнаясмесь с 25-ным избытком 50-150) 35оксипропилена. Образующиеся продуктынепрерывно отбираются в верхнейчасти и подаются в нижнюю часть колонны 11-ой ступени, где находитсясмесь 12-24 моль окиси пропилена 40и 1 моль полиоксисоединения в присутствии диспергированного катали-затора при 100-150 С, туда же поступает 25-ный избыток окиси пропилена.111 и 1 У стадии процесса аналогичны. 45На каждой стадии пары непрореагировавшей окиси пропилена проходят в.верхнюю часть колонны, перемешиваютреакционную смесь, конденсируютсяи создают избыток окиси пропилена.Продукт после фильтрования и отмывки от катализатора характеризуетсягидрокскльным числом 70, мол, массой 2400 соответственнона стадиях 1, 11 н 111 - 690, 1220 и 1850рН 9,3, вязкостью при 25 С 420 сП,плотностью 1,009) Е 2),Недостатками этого способа получения олигооксиалкиленгликолей являются необходимость проведенияреакции при повышенных температурах 60 и отмывки отделения жидкого продукта от твердого катализатора и высокая щелочность продукта.цель изобретения - снижение.тем-пературы реакции, проведение ее в гомогенных условиях а также снижение щелочности продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиоксипропиленгликолей путем взаимодействия диэтиленгликоля с окисью пропилена в присутствии инициатора, в качестве инициатора используют 0,3-1,5 от массы реакционной смеси триарилсульфонийгексафторфосфата и процесс осуществляют под действием Уф-облучения при 20-25 С и молярном соотношении окиси пропилена и диэтиленгликолй 10-40) :1.Процесс проводят в массе в сосудах из материала, прозрачного для УФ-света, при молярном соотношении компонентов - окиси алкилена и гликоля, - (10-40):1 соответственно. Источниками света служат ртутно- кварцевые или. люминесцентные лампы. Полученные олигомеры представляют собой гетероцепные молекулы - полиоксипропиленгликоли общей формулын-осн-сй,-) -ойдо-ин;ан-он91сизгде р-го) - число входящих в макромолекулы полипропиленоксидных звеньев, равное.10-40; -О-К-О- гликолевая составляющая макромолекулы. Очевидно, что продукт имеет укаэанное строение молекулы и определенную полимолекулярность. Средняя молекулярная масса олигоэфира составляет 600-2000 в зависимости от соотношения в исходной композиции качеств окиси пропилена и гликоля в интервале (10-40):1, при этом молекулярно-массовое распределение продукта реакции характеризуется величиной полимолекулярности У: 1,7-1,9. В этом смысле. продукты реакции можно рассматривать как смесь полиэфиров в некотором интервале молекулярных масс. Полученные олигомеры - бесцветныепрозрачные жйдкости, растворимы в кетонах, хлорпроизводных и ароматических углеводородах и воде.В табл. 1 приведен элементныйсостав продукта реакции,: С 58-60;,Н 11-12; Р 0,02-0,13; Р 0,07-0,48.Этот состав соответствует элементному составу полиоксипропиленгликоляс примесью инициатора,1065437 Таблица 1 Пример Р,С,Н,Найдено Вычислено Найдено Вычислено Найдено ычнслено 11,50 11,48 11,61 11,75 11,48 11,38 11,42 11,5511,44 .11,6511,78 59,25 58,68 59,79 60,40 0,06 0,05 59,20 58,70 59,83 6 О, 51 58,75 58,76 59,41 0,07 0,06 3 О,О 4 о,оз 0,02 0,02 11,51 58,71 о,о 2 0,02 58,71 59,38 0,04 0,05 11,42 11,47 о,1 з 0,10 50 П р и м е р 1. Раствор, состоящий из 0,03 г триарилсульфонийгексафторфосфата ТАС ГФФ.) (1) и3,0 г окиси пропилена (ОП), и 0,35 г 25диэтиленгликоля (ДЭГ)(мольноесоотношение ОП:ДЭГ = 14:1), помещают в ампулу из молибденового стекла,герметически закрывают или запаива-ют и облучают на расстоянии 5 см 30двумя лампами ЛУФв течение30 мин при 20 С и перемешивании.Отвод тепла от ламп осуществляютструей воздуха. Получают продуктс мол. массой 950, содержанием гидроксильных групп 3,7, гидроксильным числом 120, плотностью 1,008.г/см,вязкостью при 25 ОС 149 сП,О = 1,451.П р и м е р. 2.: 12,07 г ОП, . 400,121 г ТАСС ГФФ И ) и 2,20 гДЭГ(л 1 ольное соотношение. ОП:ДЭГ =1 О.1).облучают, как описано впримере 1, в течение 1 ч при 25 С.Мол. масса продукта 600, гидроксильноечисло 175 5,3 ОН-групп),плотность 0,995 г/смз, вязкость при25 С 114 сп, о = 1,4510. П р и м е р 3, 2,46 г ОП, 0,024 г ТАС ГФФ (1) и 0,22 ДЭГ (,л 1 ольное соотношение ОП:ДЭГ = 20:1) облучают, как в примере 1, в. течение 30 мин. Мол, масса продукта 1300, гидроксильное число 80,5 (содержание ОН-гзоупп 2,4), плот ность 1,005 г/см , вязкость при . 25 фС 170 сП, п = 1,4510.П р и м е р 4. 12,82 г ОП, 0,128 г ТАС ГФФ. 1) и 0,59 г ДЭГ (мольное соотношение ОП:ДЭГ = 40:1) облучают, 60 как. в примере 2. Мол. масса продукта 1820, гидроксильное число 61,5(содержание ОН-групп 4,6), плотность 1,00 г/см, вязкость при 25 С121 сП, п = 1,4513.П р и м е р 6. 2,46 г ОП, 1,17 гТАС ГФФ (0,71 и 0,45 г ДЭГ (моль=ное соотношение ОП-ДЭГ = 10:1) получают, как в примере 2, Мол. массапродукта 650, гидроксильное число155 содержание ОН-групп 4,7),плотность 0,99 г/см, вязкость при25 С 123, сП , и = 1,4520.Пример 7. 2,46 г ОП,0,037 г.ТАС ГФФ (1,5 ) и 0,45 г.ДЭГ л:ольное соотношение ОП:ДЭГ=10:11 облучают, как в примере 2.Мол. масса продукта 700гидроксильное число 175 . (содержание ОН-групп5,3), плотность 1 02, вязкостьпри 25 С 123 сП, п = 1,4505,Из приведенных примеров видно,что предлагаемый способ позволяетполучать полиоксипропиленгликовиразличных молекулярных масс в усло-виях, не требующих нагревания и овпеления продуктов от катализаторафильтрованием,Свойства получаемых продуктовтабл. 2) присущи ряду простых олигоэфиров (лапролов), находящих приме.нение для эластичных и жестких полиуретанов в качестве тормознойжидкости, поверхностно-активных веществ, синтетической кожи, клееви т.д.1 а (Че а сФ О ос сЭ ЧНЙсЧ ф о м о сЧ с м г а Ю о с фсн 1 1 1 1 1Я фЭ с о с са Ое о ч а о н оса со нсч е ч - а нЭ о Н ф с%Щ фО г фФ э а оЧ Ф Юс ОЪ Юс с с- (Ч а а о а о с с с ь а- г фсФ а с с Ч сЧ о о с с аа м1 1 а 0 Ъ СЬ о о э о с р с %-1 %-1 а а м с с гм а г 4. ф а о ФО с сн 1 1 1 1, 1 1 1фФ ос О и ОЪ 1 1 1 1 1 1 1 1 1, 1 1 1 11 1 1 1 :хЛ 811 1 Э о Ф о йе оо 6 сэ Гч сЧ о м о о о с сЧ%4 с о Ч 0 Ъ а о а о сст" 4щтЧ 1 о м СЧ с с 3 ОЪ о 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1ИИ0й днох оо хД9 Кх ех ха о% хйФ Моц хо в о оо 39х ох Х 6 ак ха е Й к о оэ Я й о 5 3 %1 о хх оо Ц йй х с Гч А 3 х О х оо он к 3 Я М о о Ц Щ йЩх Э М;ь н Ф ц о к о х оак х с о аох.х хк х м9 6н 1; оЯ О Хюк ные ооа кх. 3 В х к Э н Щ о И Ц х Ф а н ю Х с 9 Ф ГГ й хо он Х Э М н о о Х х ж О 3 а 111К 11ф1 1 ОЮ 11н1111 а311 О11оо11 32о11111111111111065437 Составитель В. ПоляковаТехред А. Бабинец Корректор С Лекмар Редактор С.Патрушева 4 Тираж 473 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская йаб., д. 4/5 Эаказ 11003/29 филиал ПЦП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Сопоставление известного и предла-; гаемого способов получения полиоксипропиленгликолей оксиалкилированием гликолей- приведенное в табл. 2, .позволяет сделать вывод, что предлагаемый способ имеет преимущества, так как не требует больших затрат энергии, связанных с нагреванием, дает возможность упрощения технологии процесса оксиалкилирования низкомолекулярных диолов, проходящегов одну стадию в гомогенных условиях, при которых исключается операция отделения продукта реакции.от.гетерогенных добавок и продуктреакции имеет кислый характер( рН = 4,0-5,0), что обеспечивает егобольшую пригодность для синтезаполиуретана по сравнению с прототипом рН = 9,3).