Способ получения олефинов

.ЯОЛ 057483 А 0 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ ЗОБРЕТЕНИ ЕЛЬСТВУ(56) 1. Авторское свидетельство СССР Ь 517575, кл С 07 С б/10, 19.76,2. Авторское свидетельство СССР В 644766, кл. С 07 С б/04, 1976 (прототип).(54)(57.) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. ОЛЕФИНОБ ,путем диспропорционирования .олефинов ,Св-Ст в гомологи большего.и меньшего молекулярного веса, в присутствии катализатора, содержащего Ре (" на у-А 1, О модифицированного тетразтил- или тетрабутилоловом в количестве 2-6 мас,Ъ от катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения селективйости процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий Ч 205 при следующем соотношении компойентов катализатора, мас,Ъ:Ве 01 0,5 - 2,5 2 К-А 3. ОСпощийсяпри темпе об по тем, туре ОПИСАНИЕН АВТОРСКОМУ СВИ 84,5 - 97,51, о т л и ч а юто Процесс проводят т -20 до +80 фС.Изобретение относится к способамполучения олефинов, путем диспропорционировайия непредельных углеводородов, т.е. превращения их в гомологис большим и меньшим молекулярным весом по следующей реакции:52 В- СН=СН 2 В-СИ=СИ-В+СН 2=СН 2 тИзвестен способ, полученйя олефиновпутем диспропорционирования в присутствии алюморениевых катализаторов,обработанных тетралкилпроизводными 1 Оолова (БпВ ), При диспропорциониро вании н -гейтенаскорость реакции воптимальных условиях (20 С, мольноеотношение олефин (Ве. 01=300:1) достигает 34,6 моль.олефийа/ моль ВеО мин 15С 13.Недостатком Известного способаявляется высокая стоимость каталитической системы, обусловленная повышенньщ Содержанием в ней (не менее20 вес,Ъ) дорогостоящей окиси рения,Наиболее близким к предлагаемоМУявляется способ получения олефиновпутем диспропорционирования олефиновв гомологи большего и меньшего моле-кулярного геса в присутствии катализаторов Ве 0 на -А 10 Э, содержащегоМо 20 э в количестве 5-10 вес,Ъ при.содержании ВеО 0,1-1 вес,Ъ. Катализатор модифйцируют тетразтил- илитетрабутилоловом в количестве 1-10 ЗОвес.Ъ. Процесс проводят при 0-60 фСР 7Недостатком способа является невысокая селективность процесса (90), .Цель изобретения - повышениеселективности процесса. 35Поставленная цель достигаетсяспособом получения олефинов путемдиспропорционирования олефинов С -Св гомологи большего и меньшего моле 5 7кулярного веса в присутствии катали Озатора, содержащего, мас,%:Ве 2 о0,5 - 2,5Ч 20 2 - 15)-А 10 З 84, 5 - 97,5и модифицированного 2-6 тетраэтилили тетрабутилолова,45Предподчительно согласно способупроводить процесс при температуреот -20 до +80 ОС,Уменьшение содержания ВеО ниже0,5 вес.% приводит к сниженйю скорос ти процесса, а увеличение выше 2,5вес.Ъ нецелесообразно, в связи с возрастанием стоимости катализатора безсущественного повышения его эксплуатационных Йвойств. Оптимальное содер 55жание Ч 20 2-10 вес,%,Катализатор готовят пропиткойпромышленной Э -окиси алюминия перре"натом аммония и водно-аммиачным раствором метаванадиевой кислоты в необходимом соотношении. После сушки ипрокаливания на катализатор наносят,тетраалкилгроизводное олова, Полученный таким образом катализатор загру-жают в инертном газе в реактор, Геакцию осуществляют при температуре от-20 до 100 вС и атмосферном давлениив статической системе. При температурах ниже -20 С катализатор снижаетсвою активность, кроме того, этоприводит к техническим затруднениямпроведения процесса, а увеличениетемпературы выае 100 С ухудшает селективность. На описанном катализаторе можно проводить диспропорционирование олефинов, имеющих концевую иливнутреннюю непредельную связь с общимсодержанием атомов углерода 5-8, Приэтом мольное отношение олефин/ Ве 20может колебаться в пределах 960-32000(снижение. отношения приводит к техническим затруднениям проведения процесса, а увеличение к снижению скорости реакции). П р и м е р 1, Диспропорционирование н -гептенапроводят в стати" . ческой системе в жидкой Фазе с перемешиванием и непрерывным отводом . одного из продуктов реакции - этилеча при 20 С, Статическая система предоставляет собой стеклянный реактор объемом 50 мл с магнитной мешалкой, снабженной термометром, обратным холодильником и отводом с резиновой пробкой, через которую при необходимОсти можно шприцем вводить исходный углеводород. Обратный холодильник соединен с системой газовых бюреток, служащих для непосредственного отсчета количества выделившегося газа (и, следовательно, скорости реакции в единицу времени), Исходным сырьем служит н -гептенмарки МРТУ 6-09- 3398-67. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом, Идентификацию продуктов осуществляют методами.ИК, ЯМР и масс-спектрометрии, Катализатор готовят пропиткой промыш-. ленной;-АО (поверхность 200 м/г, марки ГОСТ-36-56) перренатом аммония (МРТУ 6-09-5287-68) и водно- аммиачным раствором метаванадиевой кислоты (ТУ 6-09-33-70), Окись алюминия фракции 0,25-0,5 мм, предварительно прокаливают при 450 С в токе воздуха в течение 2 ч, затем продувают азотом при той же температуре 1 ч. На 10 г приготовленной таким образом у-окиси алюминия наносят 0,299 г перрената аммония (2,5 вес.В Ве 20на полученный катализатор) из водного раствора. После сушки при 120 С в течение 3 ч алюморениевый катализатор прокаливают в печи при 580 фС в токе воздуха (1 ч) и азота (1 ч ) Затем наносят 0,595 г метаванадиевой кислоты (5 вес. В ЧО ) из водно-аммиачного раствора и повторяют сушку при 120 С (3 ч) и прокаливание при 580 ОС (1 ч воздух и 1 ч аэет).На приготовленный таким образом ка;ализатор наносят тетрабутилоловоБп (С Н)4 в количестве 0,55 г н 11057483 фраствора в пентане, Добавку берут из:расчета 6 вес.Ъ Бп(С 4 Н )4 в катализа-торе, Затем пентан удаляют продувкойазотом.Составы катализаторов приведеныв табл. 1. 5Процесс проводят следующим образом,Опыт 1, Для сравнения алюморенийванадиевый катализатор, вес.Ъ: В е О0,2, УО .10,0 А 10 89,8, обработанный 6 вес.Ъ Бп(С 4 Н 9)4 (0,24 г,0,99 10 в моль В е 2 О токе сухогоазота (или аргона) пбмещают в предварительно заполненную инертным газом систему. Затем приливают 1,5 мл(16,67 10 з моль) н -гептена, Закрывают пробку и соединяют с системойгазовых бюреток, включают перемешивание, Скорость реакции оценивают поколичеству выделившегося газа. Длительность реакции 20 мин, При этомвыделяется 9,3 мл (0,41 10 з моль)этилена, что составляет атепень превращения 7,8 Ъ. После окончания реакции жидкость с катализатора сливаютКатализатор промывают пентаном, соединяют со слитой ранее жидкостью ианализируют хроматографически (отдельно газовую и жидкую часть). Состав полученных продуктов, вес.Ъ:гаэ С 2 Н 4 97,3, СН 2,7, жидкие 3Ч 4селективность йрй этом 97,3 Ъ,(объемная) 4400 5390 5240 9660 8950 4100 9400 а) 2 вес,Ъ Бп (С 4 Ну)4б) Бп (С 2 Н)4 Состав катализатора, вес,Ъ Загрузка исходного олефина,моль олефина/моль Ве 2 О,Средняя скоресть реакциимоль олефина/моль Ве О Опыт 2, Алюморенийванадиевый катализатор, (вес.Ъ: В е О 0,5; ЧО 15,0; А 1 О э 84;5), о 1 работанный 6 вес,Ъ Бп (С 4 Нэ)4 (0,31 г, 32 10-В моль В в. 0) в токе сухого азота (или аргона) йомещают в предварительно заполненную инертным газом ,систему, затем приливают 11 мл (78,2 10" моль) н -гептена, закрывают пробку и соединяют с системой газовых бюреток, включают перемешивание, .Скорость реакции оценивают по ,кодичеству выделившегося газа. Длительность реакции 5 мин, При этом выделяется 113,7 мл (5,08-1 О-З моль) этилена, что составляет степень превращения 13 Ъ. После. окончания реакции жидкость с катализатора сливают. Катализатор промывают пентаном, соединяют со слитой ранее жидкостью и анализируют хроматографически ,отдельно газовую и жидкую часть), Состав полученных продуктов, вес.Ъ: СН 4 96,5, С. Н 2,8; С 4 Н 8 0,7; жидкие САН 4 81,1) С 2 Н 24 18,2 проч. 0,7, селективность 96,5 Ъ, Средняя скорость реакции 4400 мл , олефина/мл кат.ч. Опыт 3-8. Опыт проводят аналогично опыту 2, варьируя состав катализатора и условия процесса.Результаты осуществления процесса приведены в табл. 1.1057483П р и м е р 2,Циспропорционирование н-гептенапроводят в стати ческой системе в жидкой фазе с переме-, шиванием и непрерывным отводом одного .из продуктов реакции - этилена при -20, 0,45 н 80 фС на катализаторе Таблица 2 Опыт12 10 11 Условия эксперимента 13 Ве О 0,5 2,5 0,5 0,5 Чдо Х-А 12 ОТемпература, С 15,0 5,0 15,0 15,0 84,5 84,5 93,5 84,5 0 80-20 19 688 30 136 32 041 4 670 34,8 . 340,099097,9 710,9 97,6 1,58692,9 2360 Из табл, 2 видно, что при указанных температурах промотирование алюморениевого катализатора окислами ванадия также приводит к увеличению его активности, Состав полученных продуктов реакции метатезиса соответсвует протеканию реакции по уравнению 1,40 Селективность 93-98.П р и м е р 3, Метатеэис н-пентенапроводят в статической системе Т а блица 3 Опыт Условия эксперимента 14 5,596 198,0 Селективность, Ф 95,3 Состав продуктов реакции диспропор,ционирования соответствует протеканиюу реакции по уравнению Состав катализатора, вес.Ъ Загрузка исходного олефинамоль олефина/моль Ве 20 Средняя скорость Реакции,моль олефина/моль Ве 07,минСелективность,Селективность объемная)реакции, ч-"1 Загрузка исходного олефинамоль олефина/моль Ве О. Средняя скорость реакции, мольолефина/моль Ве О мин Скорость реакции оценивают по хроматографическому анализу жидкихпродуктов. ВеО+ 7 О/ у -А 1 20 с добавкой б вес,Ъ Бй (С 4 Н 9)4 . Условия приготовления катализатора аналогичны описанным в примере 1,Состав катализатора и полученные результаты .приведены в табл. 2. в жидкой фазе с перемешиванием при 20 ОС на катализаторе Ве,20 + Ч 2 О / ф-А 120 (состав, вес,Ъ: Ве 20 1,5, 720 5,0) 1-А 10 93,5) промотированнОм 3) Вес а Ъ ЯпС 4 Нз )4, УСЛОВИЯ йриготовления аналогичнй описанным в примере 1,Полученные результаты приведеныв табл, 3.10574838 2 сн сн = сн-сн -сн -2 Э СН - СН СН- СН - СНъ , г э-+ СН - . СН + Сн - сн- снэ Составитель,Н,.КирилловаРедакторА, Власенко Техред Ж.Кастелевич Корректор В. Бутяга1Заказ 9505/28 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 йтвн -2, Н- гексеи -эП р и м е р 4. Алюморенийванадиеный катализатор, промотированный б вес,Вг 8 д (С Йе 1) (вес фг Не О. 10 05,. 70 2,0). А 3, ОЭ 97,5) в токе сухого азота (или аргсйа) помещают в предварительно заполненную инертным .газоми нагретую до 70 ФС систему (количество катализатора: 0;29 г, 2,9 10 ф моль ВегО.г). затем приливают 3 б мл (54,2 е 10 э моль) н-гептена, зайрывают пробку и соединяют с системой газовых бюреток, включают перемешиванЪе, Скорость реакции оценивают 20 по количеству выделившегося газа. Длительность реакции 5 мин, При этом выделяется 134 мл (5,98 10- моль) этилена, что составляет степень превращения 22. Средняя скорость реакции 5540 мл олефина/мл кат,ч, После окончания реакции жидкость с катализатора сливают. Катализатор промывают пентаном, соединяют со слитой ранее жидкостью и анализируют хроматографически (отдельно газовую к жидкую часть)Состав полученных продуктов, вес.г с Н, 98,2) СзНь 1,2) С, Н О,б) селективность 38,2.Из представленных данных видно, что предлагаемый способ позволяет повысить селективность процесса, кроме того, во многих случаях позволяет ",повысить наряду с селективностью и скорость, процесса.