Способ получения диили полиоксисоединений

20 А 3 СОВЕТ ЕСНИ 07 С 3 КОМИТЕТ СССРНИЙ И ОТКРЫТИЙ ДАРСТВЕННЫЕЛАМ ИЗОБ САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ О а, взятойентов изо по формуле(71) Вызку устав пре петрохемию(56) 1, "Известия АН СССР" 195Р 9, 57.2, Патент СССР Р 300 018,кл. С 07 С 31/24, 1967.3, Белкин Д.И, и др. Влияние различных факторов на выход пентаэритрита.- Труды Бурятского ин-та естественных наук. Бурятский Филиал Сибирского отд-ния АН СССРНГ 1977 Р 14с. ЗЗ 1-ЗЗ 4.4. Патент СЮА Р 2 486 774,кл, 260-635, опублик. 1949.,5Авторское свидетельство ЧССРР 166301, кл. С 07 С 29/18, опублик. 1976 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ- ИЛИПОЛИОКСИСОЕДИНЕНИЙ общей фоРмУлыСН 2, + Огде и =5,20 р=0 или 2 рв =2-7,путем конденсации избытка Формальдегида с другим альдегидом и/или кетоном. с числом атомов углерода 2-10 вприсутствии щелочки и/или гидроокиси щелочно-земельного металлв количестве моль-эквивалинтервала, рассчитываемогА- А+О, 5( Е-А х Ц,где А - количество другого альдегидаи/или кетона, моль;Р - количество формальдегида,.моль;Х - теоретическое количествоФормальдегида, реагирующегос одним молем другого альдегида и/или кетона, мольпри 30-100 С, о т л и ч а ю щ" и й с ятем, что, с целью снижения энергетических затрат, процесс ведут в присутствии кислородсодержащего газа иЮингибитора автоконденсации формальдегида - соединения, выбранного иэгруппй нитротолуол, хлорид или суль- %УфФат марганца (11) или железа (11),муравьинокислый или азотнокислый марганец (11), тетраборат натрия,хлорид ролова (1 Ч) или висмута (111) или це-.рия, ацетат свинца (11), сульфатсурьмы (11), перманганат (Мп+) илимарганат (Мп+) калия, причем содержание формальдегида в реакционной .(;Дсмеси составляет 10-33 мас.Ъ и выде- ;д,ление целевого продукта ведут послеудаления непрореагировавшего Формальдегида физическим методомдистилляцией или ректификацией, к/илихимическим методом - обработкой аммиаком, с последующим концентрированием раствораи кристаллизацией,Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диили полиоксисоединений, которые используются в производстве лаков.Известен способ получения ди- илиполиоксисоединений конденсацией формальдегида с другим альдегидом и/иликетоном в разбавленных водных раствоРах, при этом оптимальными условиямиполучения пентаэритрита является использование концентрации формальдеги- Ода в реакционной смеси, равной6,3 вес.Ъ 13 или 6-10 вес.Ъ (2 ) сдостижением выхода целевого продукта 80,Такие разбавленные растворы формальдегида используют в случае применения слабых оснований, т.е. гидроокиси кальция или других щелочно-земельных металлов.Однако, хотя в этих случаях и по- р(лучают хорошие выходы целевого продукта, но из-за большой растворимости его в воде требуется большое количество тепла для упаривания и выделения. 25разделение остатка (образованногопродуктами реакции муравьиной кислоты с основным катализатором, диили полиоксисоединениями и побочнымипродуктами) возможно на основанииразличной растворимости их в органических растворителях или в воде,Известен способ получения диили полиоксисоединений, для снижения себестоимости продукта используют большие концентрации формальдегида (3),Однако протекание реакции становится более чувствительным к реакционному теплу, в результате чего изменяется качество продукта, особенно 40АРНА-теста, который для приготовления транспатетных лаков является ре.шакщим.Известен также способ полученияпентаэритрита взаимодействием избытка формальдегида с ацетальдегидом вводном растворе щелочи при 30-50 Св присутствии гидроокиси кальция ипреимущественном весовом соотношенииСН СНО:НСНО:Н 20 ф Са(ОН)2 равном14 120:1196:58, причем ацетальдегиддобавляют в течение 2 ч, а затем воду - 1,5 ч. Время выдержки 7 ч, выход88 (при избытке Формальдегида 320 вес.Ъ 4, "Однако длительность процесса ограничивает его использование.Наиболее близким к предложенномуявляется способ получения ди- илиполиоксисоединений конденсацией избытка формальдегида с другим альдегидом и/или кетоном в присутствиигидроокиси щелочно-земельного металла,в начале процесса и гидроокиси щелочного металла в конце при температуребольше 30 С. 65 Замену гидроокисью щелочного металла ведут после достижения конверсии другого альдегида и/или кетонане менее 50, преимущественно 90, спомощью добавления растворимых в воде солей щелочных металлов. Общееколичество оснований для давой реакции должно быть выше теоретического, так как нужно учитывать наличиепараллельных реакций, имеющихся вданном процессе,После достижения содержания формальдегида в реакционной смеси равного 1-0,1вес. начинают выделениецелевого продукта.Так, в случае получения 2,2,б,бтетраметилциклогексанола используют15-ный Формалин, циклогексанон и25-ную водную суспензию Са(ОН)2,которые берут в мольном соотношении6;1;0,7, соответственно, Процесс ведут в течение 20 мин при 35 С. Затемк смеси добавляют оксалат калия в количестве, эквивалентном Са(ОН)2 .Смесьотфильтровывают и затем нагревают до65 С и выдерживают 4 ч.Содержание целевого продукта врастворе соответствует выходу целевого продукта 83. Общее содержаниеформальдегида в реакционной смесисоставляет 6,6 вес.Ъ 5),Однако невысокое содержание формальдегида предусматривает дополнительные расходы тепла на выпаривание.Целью изобретения является получение ди- или полиоксисоединений общейформулы СН 2+Оп, где п= 5-20;=0или 2; в =2-7, с меньшими энергетическими затратами,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения диили полиоксисоединений конденсациейизбытка формальдегида с другим альдегидом и/или кетоном, имеющим 2-10атомов углерода в присутствии щелочии/или гидроокиси щелочно-земельногометалла, взятой в количестве моль-эквивалентов из интервала, рассчитываемого по формулеА-А+0,5 (Р-Ахгде А - количество другого альдегида и/или кетона,моль,Г - количество Формальдегида,моль,х - теоретическое количествоформальдегида, реагирующего с одним молем другогоальдегида и/или кетона,моль,при 30-100 С, формальдегид берут вколичестве 10-33 мас,Ъ, считая наисходную реакционную смесь, и процессведут в присутствии кислородсодержащего газа и ингибитора автоконденсации формальдегида в . соедйнения, выбранного из группы: нитротолуол, хлорид или сульфат марганца (11) илижелеза (11) муравьинокислый или аэотнокислый марганец (), тетраборат натрия, хлорид олова (1 Ч), висмутаили церия, ацетат свинца , сульфат сурьмы (), перманганат (Мп+" ) или гланганат (Ип "ф) калия, причем выделение целевого продукта ведут после удаления непрореагировав-шего формальдегида физическим методом - дистилляцией или ректификацией, и/или химическим методом - обработкой аммиаком, с последующим 10 концентрированием раствора и кристаллизацией.Это обеспечивает получение продукта с хорошим выходом при меньших затратах. 15В качестве другого альдегида и/или кет она целе сообр аз но и споль зов ать ацетальдегид, пропионовый, н- или изобутироальдегид, циклогексанон, в качествеоснований - гидроокись кальция в виде в,одных растворов или в твердой форме.Количество используемого основания обычно составляет более теоретического, т.е, не менее 1 моль (эквивалента), считая на моль другого альдегида и/или кетона. В этом случае катализатор расходуется на восстановление окисей по реакции Каницарро. При этом для,восстановления одной молекулы Ы -моно-ссК -гексаметилолальдегида и/или кетона требуется одна молекула формальдегида. Образующаяся при этом муравьиная кислота в результате нейтрализации основанием дает соответствующую соль муравьиной кислоты, за счет чего катализатор конденсации удаляется из реакционной среды.Таким образом, необходимо применять количество основания в моль-эк вивалентах из интервала, расчитываемого по формуле А-А+0,5(Г-АхД.Для получения монопентаэритрита используют 50-100-ный избыток формальдегида от теоретического, так 45 как при применении меньшего количества получаются ди- и трипентаэритриты. Для снижения количества побочных продуктов используют ингибиторы авто- конденсации формальдегида. Наиболее предпочтительными являются соединения марганца или железа, например сульфат, в количестве 0,0003 вес, на реакционный раствор.Исходный формальдегид применяют в виде 15-25-ных растворов, при этом должен обеспечиваться максимальный контакт с кислородсодержащим газом. Это контролируется наблюдением заокраской реакционного раствора. Прииспользовании сульфата марганца ( )активная форма дает розовое окрашивание, а не активная - бесцветнаяНаличие розовой окраски свидетельствует об отсутствии продуктов автоконденсации.Выделение непрореагировавшегоформальдегида можно вести физическими или химическими методами, например дистилляцией при использованиибольшого избытка формальдегида, илиобработкой аммиаком за счет различной растворимости формиата аммонияи целевого продукта.Преимуществом изобретения является снижение расхода энергии на выпаривание и концентрирование продукта.Так, при использовании 18,3 вессодержания формальдегида в реакционной смеси вместо 8,8 вес. для получения 1 т пентаэритрита требуется понижение количества тепла для испарения 9000 кг воды, т.е. на 5 109 калснижение энергетических затрат,П р и м е р 1. Получение пентаэритрита проводят в трехгорлой колбе (бл), снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром и дозирующей воронкой, причем термометрвставляют в горло с помощью Ч-образной трубки, во второе горло которойвставляют холодильник. Через обратныйхолодильник в раствор подают воздухсо скоростью 4 л/ч. Температуру поддерживают около 40 С,оВ,реакцию вводят 4 моль ацетальдегида; 24 моль формальдегида, 3,2 мольокиси кальцйя и необходимое количество воды.Были исследованы 7,4-22,0 - ныеконцентрации формальдегида в исходнойреакционной массе, причем загрузкаформальдегида составляет 4 550 г вовсех случаях, а ацетальдегида - 1,5и 2,5 моль. В качестве ингибитораприменяют сульфат марганцавколичестве 0,9 ммоль (0,15 г) на одну порцию. Дозирование ацетальдегидав реакционный раствор ведут в течение40 мин, затем перемешивают при постоянных условиях 30 мин. В табл. 1 показ аны з ависимость выхода, чистоты целевого продукта, а также расход пара, необходимого для выделения целевого продукта, от условий процесса и концентрации формальде гида.1036720 Таблица 1 Количест-. во пара, необходимого,для выделения продукта,кг/кг Выход по ацет альдегиду, (чистота по АРНА)" Селективностьацеталь-дегида попентаэритриту,СульФатмарганца(11),ммоль/воздух, дмфмин Содержаниеформальдегидав реакционноймассе, вес. 7,4 82 (100) 17,0 0,9/1 0,9/1 0,9/1 0,9/1 0,9/О 3,0/О92 8,5 83(100) 12,3 17,0 93 80(100) 6,1 4,3 84(100) 95 22,0 77(500) 6,2 81(100) 6,1 70 (500) 9, 4 87 17,0 92 17,0 О/О 12,3 Таблица 2 Общее количество воды в реакционном растворе, г Количество муравьиной кислоты для нейтрализации, г КонцентрацияФормальдегидав реакционномрастворе,,вес. Количествовыделенногоформальдегида 190- ногог 85 7,4 4048 15 2029 12,3 17,0 1474 82 13 82 1025 22,0 13 Как видно из табл,1, суммарное эритрит кристаллизуется при охлаждеколичество производных петаэритритов; нии раствора до 20 С. считая на ацетальдегид, составляет30 К остатку добавляют серную кисло- по выходу 92-95, причем выход моно- ту до рН 2, раствор кипятят около пентаэритрита 78-82, часа при 100 С формали разлагаютсяВ случае, если воздух не исполь- до пентаэритрита и Формальдегида , зуют, то берут более высокое коли- затеи добавляют аммиак до рН 3, отчество сульфата марганца (для получе-З 5 фильтровывают сульфат кальция, испания высокого выхода) . ряют досуха и остаток экстрагируютКак видно из сравнительных данных, метанолом.в отсутствии ингибиторов раствор приконцентрации Формальдегида 12,3 мас.Нерастворимую часть обаединяют с становится желтым и имеет высокий по твердым количеством пентаэритрита и казатель АРНА-теста. после кристаллизации получают 80-85Выделение продукта осуществляют пентаэритрита с высокой чистотой. обработкой муравьиной кислотой до В табл, 2 показ аны расходные коли рН 5 после .отгонки избыточного Форм- чества воды и муравьиной кислоты воальдегида при 130 С. 3 атем раствор . зависимости от исходной концентрации отфильтровывают при 100 С, и пента- формальдегида в реакционной массе.о1036720 ВНИИПИ Заказ 5934/24 Тираж 418 Подписное филиал ППП "Патентф, г.ужгород,ул,Проектная,4 П р и м е р 2. Пентаэритрит получают непрерывно в систе 1 ле, состоящейиз пяти реакторов, при 45 ОС. Отводтепла из реакции осуществляют с помощью теплообменников, в которых циркулируется реакционный раствор. Воздухнасосом подают со скоростью 1 л/мин,ацетальдегид дозируют в количестве10 моль/ч в первых три реактора, аформальдегид, воду и известковое молоко - в первый реактор. молярноесоотношение формальдегида, ацетальдегида, Са(ОН)2 8:1:1,1, ингибитор -сульфат марганца подают со скоростью2,25 ммоль/ч.Используются различные концентрации формальдегида в реакционном растворе: от 5,8 до 26,2. В этом интервале выходы целевого продукта воспроизводятся с хорошей повторимостью.Селективйость превращения ацетальдегида, считая на пентаэритрит, составляет,: для монопентаэритрита 78-82,дипентаэритрита 3, моноформальпентаэритрита 4-6, моноформальдипетаэритрита 3-7.Выход продукта, считая на ацетальдегид, 92-95.Из продукта реакции после подкисления муравьиной кислотой до РН б при125 С отгоняют формальдегид и к остатку добавляют аммиак в количестве0,2 вес., считая на реакционныйраствор (удаление остатка формальдегида). Формиат кальция отфильтровывают иэ нагретого раствора, и при охлаждении до 5 ОС кристаллизуют пентаэритрит. Из остатка с помощью ацетона осаждают формиат кальция и после испарения досуха остаток пентаэритрита очищают метанолом. Послекристаллизации получают продукт ст,пл, выше 250 С, АРНА менее 100. Выход 82-88, считая на ацетальдегид.В случае, если прекращают подачувоздуха, то розовый раствор через20 мин становится белым, а послечаса - желтым,Коричневым раствор ,становитсясначала в пятом и на"выходе из чет;.ертого реактора. Если реакцию ведутбез ингибитора, то выход снижаетсяна 30, а раствор после 5 ч работыстановится желтым в третьем и четвертом реакторах.П р и м е р 3. 2,2 ,6,6 -тетраметилолциклогексанол получают из6 моль формальдегида, 1 моль циклогексанона и 0,75 моль Са(ОН) 2. Процесс ведут при 50 С с 8,12, и 15-ными концентрациями формальдегида вреакционном растворе аналогично примеру 1.Проведение процесса без ингибитора дает желтые растворы через20,17 и 13 мин, выход целевого продукта понижается с 75 до 65-50.Применение сульфата железа (11)(26,8 ммоль) обеспечивает сохранениевысоких выходов при 60 мин проведения 10 реакции и 25-ном содержании формальдегида в реакционной массе,В случае совместного применениясульфата железа (11), взятого в количестве в 10 раэ меньшем, и воздуха 5 выходы достигают 85 не зависимо отиспользуемой концентрации формальдегида в реакционной массе.П р и м е р 4, Аналогично примеру 1 получают 1,1,1-триметилолэтаниз пропионового альдегида и формалЬдегида, взятых в мольном соотношении1:4, при использовании смеси едкогонатра (0,5 моль) и гидроокиси кальция (0,5 тлоль).КонцентРация формальдегида в данной загрузке составляет 16 мас., Вкачестве ингибитора используют ннтротолуол (0,1 мас.), а смесь продувается воздухом. Температура 40 С.Время доэирования пропионового альдегида 30 мин, а общее время - 60 мин,Выход целевого продукта 88 (хроматографическое определение).Аналогичные выходы образуются приприменении других ингибиторов: тетра-,бората натрия, хлорида олова (1 У),ацетата свинца (11), сульфата сурьмы(11), хлорида висмута (111), перманганата (Мп+) или манганата (Мп+6)40 калия, хлорида марганца (11), хлорида железа (11), хлорида церия, муравьинокислогоили аэотнокислого марганца (11).Выход целевого продукта без инги 45 битора на 5-15 ниже,Аналогично из н-бутироальдегида ифсрмальдегида получают 1,1,1-триметилолпропан (соотношение 1:4) с выходом 90 при использовании указан 50 ного ингибитора, а без него выходпадает до 80, причем раствор становится коричневым.Аналогично из изобутироальдегидаи формальдегида соотнсаГ 6 йие 1: 2,6)при содержании формальдегида в реак"