Способ определения стабильности катализаторов

хлорид метпутем дезанента, отем, что,определениности спов вакууме2, Спою щ и й скатализатопостоянномскоростью кт й но ного и й ения чувс ремени итель- оводят па КришНахимови ьство37/02,отлича езактивацию проводят при мпературы со ЕНИЯ СТА- одержащих ДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54)(57) 1 СПОСОБ ОПРЕДЕЛВИЛЬНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ, с ивациит л и ч а ю щс целью сокрая и повышениясоба, дезактивпри 20-500 С.по. и. 1тем, что дра в вакуумеповышении те10-25 С/мин.1030008 Активност ь по бензолу,г/л Удельная поверхностьм 2/г Зольность, мас.Ъ Насыпной вес,Пористостьсм 3/г Образец г/л статиче- динамиская ческаяМ 136 120 198 173 577 15,6 0,703 0,875 0,690 750 1100 426 4,6 138 120 10,6 700 533 Изобретение относится к способам определения стабильности катализаторов, в частности катализаторов, состоящих из хлоридов металлов, например хлоридов ртути, железа, цинка, алюминия, меди, нанесенных на пористые носители.Наиболее .близким к изобретению по технической сущности является способ определения стабильности катализатора, содержащего хлорид ,металла и пористый носитель, например хлорид ртути на активном угле, заключающийся в дезактивации активного компонента путем подачи дозированных эквимолярных количеств ацетилена и хлористого водорода в реактор проточного типа, заполненный испытуемым катализатором при 140- 200 С. О стабильности катализатора судят по падению конверсии ацетилена в винилхлорид 1 .Недостатками известного способа являются значительные затраты рабочего времени (до 100 ч и недостаточно высокая точность определения стабильности катализатора.Целью изобретения является сокращение. времени определения и повышение чувствительности способа.Поставленная цель достигается тей, что согласно способу определения стабильности катализаторов, содержащих хлорид металла и пористый Навеску 0,1-0,2 г образца катализатора хлорид ртути на активном угле, приготовленного стандартным методом из расчета содержания хлорида ртути в катализаторе 10 мас.Ъ, помещают в чашечку весов Мк-Бена. Разница в показаниях катетометра до и после подвески образца катализатора фиксируют. В случае катализатора, приготовленного на основе активного угля образец 1 ), зта Разность равна 74,52.Гильзу с подвешенным образцом помещают в термостат,температуру в котоРом устанавливают равной 180 С,Од- о носитель, дезактивацию активного компонента проводят в вакууме при 20500 С.При этом желательно проводить де"эактивацию активного компонента в 5 вакууме при постепенном повышениитемпературы со скоростью 10-25 фС/мин.Испытания катализаторов, состоящих из хлорида металла и носителя, 0 проводят в установке, состоящей иэгильзы, изготовленной иэ кварца илистекла "пирекс", с кварцевыми весами Мак-Бена, манометра, термостата.Растяжение кварцевой пружины опре деляют катетометром. Температуру в.термостате регулируют программатором температуры со шкалой до 500 ОС,позволяющим поднимать температурусо скорость10-25 С/мин.Для определения стабильности одного образца катализатора по предлагаемому способу требуется 1,5 ч,тогда как по известному - до 100 ч.Ошибка в определении скорости десорбции хлорида металла с поверхности носителя не превышает 10.Н р и м е р 1, Активные угли,характеристики которых представленыв табл, 1, испытывают в качестве нооителей катализатора си.стева винил хлорида из,ацетилена. Катализаторпредставляет собой хлорид ртути, нанесенный на активный уголь.Таблица,1 Гновременно начинают, откачку системы,вакуумным насосом и фиксируют времяначала испытаний, В Процессе.испытаний фиксируют показания катето 55:метра через равные промежутки времени.Через 1 мин разность показанийкатетометра равна 0,78. Величина десорбции хлорида ртути с поверхности60 катализатора равна0,78/74,52 х 1000 = 10,5 мг/г катали, затора,Величины десорбции хлорида ртутичерез последующие промежутки време-,65 ни представлены в табл. 2.1030008саблица 21,Величина десорбции хлорида Ртути,мг/г катали-затора Р - суммарная десорбция хло 1рида ртути (определяютсуммированием результатов),мг/г,Сравнение стабильности катализаторов произвоДят также путем сопоставления скорости десорбции хлорида.ртути через 90 мин испытания. Этотпараметр может быть определен какграфическим дифференцированием изотерм десорбции, так и непосредственным измерением величины десорбциихлорида ртути в течение 5 мин после90 мин испытаний.Результаты испытаний образцов активных углей в качестве носителейкатализатора гидрохлорирования ацетилена представлены в табл. 3.П р.и м е р 2. В условиях примера 1 проводят испытание катализаторахлорид .ртути на активном гле в интервале температур 20-180 С, постепенно повышая температуру в термостате со скоростью 16 С/мин; Обработку результатов и оценку стабильности катализатора проводят согласно примеру 1.П р и м е р 3, В условияхпримера 1 проводят проводят испытания катализатора хлорид ртути на активномугле при 20 С. Обработку результатови оценку стабильности катализаторапроводят согласно примеру 1,П р и м е р 4. В условиях примера 1 определяют стабильность катализаторов хлорид цинка на окиси алюминия, хлорид железа на активном угле, хлорид алюминия на активном угле и хлорид меди на силикагеле. Обработку результатов и оценку стабильности катализаторов проводят согласно примеру 1. Испытания проводяткак при постоянной, так и при переменной температуре.Результаты испытаний и условияих проведения представлены в табл.З.Таблица 3 Разницав показаниях катетометра Время,мин 1,0 10,5" 0,78 1 О 2,5 9,0 0,67 7,0 0,90 12,1 15 0,67 9,0 16,0 5,0 0,37 35,0 20 2,0 0,15 47,0 2,7 0,22 63,0 Ъ25 30 35 Катализатор Условия проведенияиспытания Удельна поверхность,м /г ри- мер Содержание хлорида металла в катализаторе, мгг Скоростьдесорбции хлоридаметалла через90 мин. испытаний,мг скоростьподь-.ема, С/мин давление,температура, оС о исытаний тор после испы- таний г мин Хлорид ртути на ак 1 тивном уг- ле 1650 840 0,030 0,010 0,035 То же 570 180 ГПолученные данные позволяют построить изотерму десорбции хлорида ртути с поверхности испытуемого ак.тивного угля.Сравнение стабильности катализаторов производят путем сопоставления количества оставшегося хлорида ртути на поверхности катализатора, вычисляемого по формуле Сост = ис - ХП;где С - количество недесорбировавшегося хлорида ртути,мг/г;,С: - количество хлорида ртути 40в исходном образце катализатора (определяют аналитически), мг/г 01 96 40, 0,1 10 7 . 6,0 0,1 11,6 4,91030008 Г Продолжение табл. 3 " Содержание хлорида металла в катализаторе,мг/г Удельнаяповерхность,РУг Катализатор словия проведенияиспытаннйшта Ееюе еш еию ри- мер дав.ление,тор скорость подьема, фСУ ин температура, С до испытаний после испы- таний г мин 9,6 6,8 0,025 650 20-.180 16 0,1 7,1 0,010 16 0,1 220-180 840 10,7 16 0,1 11,6 7,1 . 0,029 20-180 570 210 4 11,6 8,0 0,025 2 10 ф 10,7 8,0 0,020,20 840 20 Хлорид цинка на окисиалюминия 0,1 29,0 . 23,0 0,20 95,5 500 29,6 24,30,15 500 55,4 0,1 То же. 29,0 23,7 0,45 95,5 24,9 0,4055 т 4 29,6 22,6 0,34 95,5 29,0 23,6 0,30 55,4 29,6 Хлорид железа на активном угле 86 0,1 21,2 250 11,4 0,21 Хлорид алю- . миния на активном угле 98 0,1 16,7 ф 12,0 0,13 250 Хлорид медина силикагеле 184 16 0,1 8,7 20-300 4,2 0,22 Хлорид меди на силикаге- ле 16 0,1, 7,9 5,3 0,17,177 20-300 гП р и м е р 5 (сравнительный).в качестве носителей катализатораАктивные угли, характеристики которых синтеза винилхлорида иэ ацетилена,представлены в табл, 1, испытывают 65 катализатор представляет "собой хло 20-5000 0,1 20"500 10 0,1 20-500 25 0,1 20-500 25 0,1 корость десорбции хло рида металла через 90 мин испытаний, мг(начальная) еющ Е 9,6 78,6 12,5 0,66 10,7 81,1 23,9 0,57 11,6 84,7 2 б,б 0,58 ВНИИПИ Заказ 5033/9 Тираж 537 ПодйисноеРЩ филиал ППП 1 Патентф, г.ужгород,ул.Проектная,4 рид ртути, нанесенный на активный уголь.Навески трех катализаторов в количестве 3 г помещают в кварцевые реакторы. Катализаторы активируют хлористым водородом в течение б ч со скоростью 3,5 л/ч при температуре 120 ОС. Затем в реакторы подают очищенные дозированные количества аце, тилена 3,5 л/ч и хлористого водорода РО стабильности катализатора судят по скорости падения конверсии ацетилена в винилхлорид.Согласно данным табл. 4, наиболее стабильным является образец катализатора 2. Однако изменения стабильности по известному методу незначительны и лежат практически в пределах ошибки эксперимента, что не позволяет сделать однозначный вывод о преимуществах того или иного носителя.По сравнению с известным предлагаежй способ определения стабильнос-, ти катализаторов позволяет с высокой 40 точностью разграничить различные солевые катализаторы на носителе по их стабильности.Как видно иэ табл. 3, наиболее стабильным является хлорид ртути на 45 активном угле. Из катализаторов, содержащих хлорид цинка на окиси алюминия,:наиболее стабильным является катализатор с поверхностью 55,4 м /г,. иэ двух катализаторов гидрохлорироваиия винилдехлорида в метилхлороформ более стабильным является катализатор, содержащий хлорид алюминия, а иэ двух катализаторов оксихлорирования - хлорид меди на силикагеле (катализатор с поверхностью 177 м 7 г).55Для определения стабильности одного образца катализатора по извест.3,5 л/ч при 180"С. Через каждые 2-4 ч реакционную смесь, отмытую от хлористого водорода, анализируют,хроматографически по любой подходящей методике на содержание ацетилена и винилхлорида, Испытания заканчивают по достижении на одном из катализа- торов конверсии ацетилена не менее 10. Результаты испытаний представ" лены в табл. 4.Таблица 4 ному способу требуется 1,5 ч, тогда как по известному - до 100 ч. Ошиб-: ка в определении скорости десорбции с поверхности носителя непревыаает 10, что делает полученные данные более надежными. ДЛя определениястабильности не требуются реакционные газы и громоздкие технологические установки.Кроме того, предлагаемый способ обладает более высокой информативностью по сравнению с известными По полученным данным можно постройть иэотермы десорбции хлорида металла с поверхности носителя, обработка которых позволяет оценивать энер- . гетические параметрыповерхности носителя, его адсорбционные свойства, форму, в которой хлорид металла находится на поверхности носителя, взаимодействие хлорида металла с носителем. Скорость десорбции хлорида металла с поверхности носителя, определя" емая по предлагаемому способу, легко поддается стандартизации в качестве критерия стабильности и может быть использована как один из показателей качества катализатора при разработке соответствующих стандартов или технических условий,