Способ получения модифицированного сополимера

(54)(57) СИОСОВ П РОВАННОГО СОПОЛИМ онной сополимери УЧЕНИЯ МОДИФИЦИА водно-эмульсидиен циеи чи бе проду цветн мера.Не доста дейстНа олится неующее изобретенаваева и ГОсудАРстБенный нОмитетПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯЧПРИ ГКНТ СССР(56) Химия и технолСб. статей. Краснояс 37-45.Авторское свидетИ 763365, кл. С 08 Изобретение относится к способамполучения модифицированного сополимера, Оно может быть использованов промышленности синтетического.каучука, а модифицированный сополимерв резинотехнической промышленности,в частности, для изготовления маслобензостойких резин,Известен способ получения сополимера бутадиена с акрилонитрилом водно-эмульсионной сополимеризациейбутадиена с акрилонитрилом с использованием в качестве стоппера гидроксиламина.Полученные вулканизаты имеют свойства, аналогичные свойствам серийныхкаучуков, улучшается также товарныйвид каучука, так как гидроксиламин и С 08 Р 236/12, С 08 Р 2/42 2с акрилонитрилом в присутствии радикальных инициаторов, анионоактивных эмульгаторов с последующими обрывом сополимеризации, отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров, введением в латекс. 0,2-201 от веса сухого вещества щелочной соли и-хинон (И-Фенил)-иминоксима в виде водного раствора, выделением и сушкой каучука, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения эффективности стопперирования, водный раствор щелочной соли п-хинон (М-,фенил)иминоксима вводят на стадии обрыва сополимеризации или на стадии обрыва сополимеризации и после отгонки незаполимеризовавшихся мономеров. ты его окисления, буд ми, не вызывают окрас остатком способа являочно высокое стоппериие гидроксиламина,более близким к по техническои сущности является способ получения модифицированного сополимера водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с акрилонитриломв присутствии радикальных инициаторов, анионоактивных эмульгаторов споследующими обрывом сополимеризацииотгонкой незаполимеризовавшихся мономеров, введением в латекс 0,2-20от веса сухого вещества щелочной соли г.-хинон (М-Фенил)иминоксима в вВ соответствии с предлагаемым способом соль щелочного металла и ихчнон(И-Фенил) иминоксима можно вводить также в два приема: на стадии обрыва сополимеризации и после отгонки незаполимеризовавшихся мономеров в количествах, укаэанных выше.Следовательно, в соответствии с предлагаемым способом химическоеч взаимодействие сополимера с щелочнои солью и-хинон(И-Фенил)иминоксима может происходить на стадии стопперирования сополимеризации, отгонки неааполимеризовавшихся мономеров и на .стадии сушки каучука. 50 где Р и Ро - соответственно прочкность после старенияи до старения на воздухе,55 коэффициентом сохранения относительПосле достижения конверсии моно- мероэ 65-75 У на стадии обрыва сополимеризации вводят водный раствор ще" лоцной соли и-хинон(Х-фенил)иминокного удлинения сима(формула модифицирующего агента МеОМ= =Я-)со 1 ) з 1019831де водного раствора, выделением и ч количестве 0,2-20 мас., (в рассушкой каучука. 8 качестве стопперов чете на сухое вещество латекса), какиспользует диэтилгидроксиламин (ДЭГА), указывалось выше, и осуществляют отдиметилдитиокарбамат натрия (ДДК) или гонку незаполимеризовавшихсямономеров.их смеси, Далее проводят коагуляцию латекса,Однако используемые стопперы обла- например, насыщенным раствором хлодают недостаточной активностью. ристого натрия или е ои его смесью с укЦелью изобретения является повы- сусной кислотой,шение эффективности стопперирования,а также упрощение технологии засчет того, цто модифицирующий агентодновременно выполняет функцию стоппера.Цель достигается тем, цто в спосо"бе получения модифицированного сополимера водно-эмульсионной сополимериэацией бутадиена с акрилонитриломв присутствии оадикальных инициаторов, анионоактивных эмульгаторов с 20последующими обрывом сополимеризацииотгонкой незаполимеризовавшихся мономеров, введением в латекс 0,2-201 отвеса сухого вещества щелочной солии-хинон(И-фенил)иминоксима в виде 25водного раствора, выделением и сушкой каучука, водный раствор щелоцной Сушку сополимера осуществляютсоли и-хинон(И-Фенил)иминоксима вво- горячим воздухом или в агрегате чердят на стадии обрыва сополимеризации вяцного типа при 90-250 С.или на стадии обрыва сополимериэации 30 В процессе взаимодействия сопои после отгонки незаполимеризовавших- лимера с щелочной солью и-хинон(Ися мономеров. фенил)иминоксима получается продуктСущность предлагаемого способа имеющий химически связанную с полисостоит в том, что проводится перио- мерной целью замещенную ариламинодичечески или по непрерывной схеме вод" группу, обладающую, как известно,35ноэмульсионная свободно-радикальная противоокислительными свойствами,сополимеризация бутадиена и акрило- т.е, образующийся продукт представлянитрила, например, при весовом сост- ет собой полимерный антиоксидант.ношении бутадиен:акрилонитрил 82:18,Полученный предлагаемым способом71:26, 60;ч 0 при 5-30 С в присутст- О продукт характеризуется твердостьювии инициатора радикального типа, по Дефо, вязкостью по Муни, индексомнапример инициирующей системы, сос- сохранения пластичности (ИСП), а вултоящей из гидроперекиси изопропилбен- канизаты на его основе - теплостойэола .и железотриЛон-ронгалитового костью при ускоренном старении, кокомп е са (температура полимериза-торая определяется коэффициентом сохции 5-10 ОС) или персульфата калия ранения прочности (К я) вулканизао ои 6 ц(температура полимеризации 30 ОС) и тов при 110 С в течение цанионоактивного эмульгатора (калиевое мыло синтетических жирных кислотсп Р )ои др):Каучук 100СтеариноваякислотаОкись цинка2-Меркаптобензтиазол (каптакс) 0,8Технический углерод ДГ45Сера 1,5Резиновые смеси вулканизуют в прессе в виде пластин толщиной 1 мм при 143 С в течение 50 мин.П р и м е р 1. Проводят сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты в эмульсии при 10 С при следующем соотношении компонентов, мас.ч,:БутадиенНитрил акриловой кислоты 26Калиевое мылосинтетическихжирных кислотГидроперекисьизопропилбензола 0,1Динатриеваясоль этиленди- аминтетрауксусной кислоты(трилон Б)ФормальдегидсульФоксилатнатрия (ронгалит) 0,05трет-Додецилмеркаптан 0,5Вода 200По достижении конверсии мономеров 703 процесс стопперируют введением 0,15 мас.ь (в расчете на сухое вещество латекса) 204-ного водного раствора натриевой соли и-хинон(Х- Фенил)иминоксима. Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют от латекса при нагревании до температуры 70 С, после чего в латекс вводят 0,6 мас. (в расчете на сухое вещество латекса) указанной соли. Реакционную смесь выдерживают при 70 С в течение 24 ч,1,5 5,0 74 0,005 1 О где Ь и 1, - соответственно относи 0тегьное удлинение после старения и до старения на воздухе.Резиновые смеси для испытаниявулканизатов готовят по следующемурецепту, мас.ч.: 19831Латекс коагулируют насыщенным раствором хлористого натрия, Каучук промывают водой и сушат горячим возду 5хом при 10 С в течение 40 мин,Жесткость по ДеФо полученного каучука 1050 гс; вязкость по Нуни67 ед; ИСП 82; К с,п. 0,85; К с.о,у0,75.1 О П р и и е р 2, Проводят сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты, как в примере 1. Последостижения конверсии мономеров 69 Фпроцесс стопперируют введением15 0,05 мас. (в расчете на сухое вещество латекса) калиевой соли и-хинон(И-Фенил)иминоксима в виде 19,5 ного раствора в воде, Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют от латекса при нагревании до температуры70 С, после чего в латекс вводято0,15 мас.ь (в расчете на сухое вещество латекса) калиевой соли и-хинон(11-Фенил)иминоксима в виде 19,5"- 25 ного раствора в воде.Реакционную смесь выдерживают при70 С в течение 24 ч, Латекс коагулируют насыщенным раствором хлористого натрия, каучук сушат, как в приЗО мере 1,Жесткость по ДеФо полученного каучука 800 гс; вязкость по Иуни 58 ед;ИСП 74; К с.,п. 0,68; К с,о.у 0,82П р и м е р 3. Проводят процесссополимеризации бутадиена и нитрилаакриловой кислоты, как в примере 1,только сомономеры бутадиен: нитрилакриловой кислоты берут в массовомсоотношении 60:40, Стопперированиепроцесса полимеризации осуществляютпосле достижения конверсии мономеров691 введением 0,5 мас.1 (в расчетена сухое вещество латекса) натриевой соли и-хинон(И-Фенил)иминокси 45 ма. После отгонки незаполимеризовавшихся мономеров в латекс вводят1 С1,5 мас.ь (в расчете на сухое ве 0щество латекса) натриевой соли и-хинон(И-Фенил)иминоксима в виде 20350 ного раствора в воде. Латекс подкисляют уксусной кислотой до рН 1+12,5и выдерживают при 90 С в течение 10 ч.Латекс коагулируют насыщеннымраствором хлористого натрия, каучукпромывают и сушат горячим воздухомпри 90 С в течение 1,5 ч.Жесткость по ДеФо полученного каучука 1950 гс; вязкость по Муни 84 ед;ИСП 92; К с.п. 1,02; К с.оу 0,38,1 О 15 П р и м е р 11. Проводят сополимеризацию бутадиена и акрилонитрила в эмульсии при 30 С при следующемосоотношении компонентов, мас,ч.:Бутадиен 7Акрилонитрил 26Алкилсульфонатнатрия 2,5Калиевое мылодиспропорционированной канифоли 1,0Сульфат натрия 1,5Лейканол 0,Персульфат калия 0,3Триэтаноламин 0,15Пирофосфат натрия 0,3трет-Додецилмеркаптан 0,3Вода 200 20По достижении конверсии мономеров 65/ .на стадии обрыва полимеризации вводят 20 мас.4 (в расчете на сухое вещество латекса) 194-ного вод 25 ного раствора калиевой соли и-хинон- (И-фенил)иминоксима, Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют от латекса при нагревании до 70 С. Латекс коагулируют смесью насыщенного раствора хлористого натрия и уксусной кислоты при рН среды, равном 3. Кау-, чук промывают водой и сушат горячим воздухом при 100 С в течение 1 ч.Жесткость по Дефо полученного каучука 2000 гс; вязкость по Муни35 "5 ед 1 К, и О 97; К с,о. у 038П р и м е р 5. Проводят сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты по рецепту примера 1 по непрерывной схеме, но сомономеры (бутадиен: нитрил акриловой кислоты) берут в массовом соотношении 82:18. По достижении конверсии мономеров 681 на стадии обрыва полимеризации вводят 1 мас.4 (в расчете на сухое вещество латекса) 204-ного водного раствора литиевой соли и"хинон(НФенил)иминоксима. Незаполимеризовавшиеся мономерыотгоняют из латекса при нагревании до 70 С (при отгонкео 50 мономеров из латекса не происходит образования коагулюма). Латекс подкисляют слабым раствором уксусной кислоты до рН 10 и выдерживают при О С в течение 18 ч, Латекс коагули 55 руют, как в примере 1, крошку каучука сушат в агрегате червячного типа .оАндерсон при 20 С,Жесткость по Дефо полученного каучука 900 гс; вязкость по Муни 62 ед;ИСП 78; Ксп 0,96; Кс,о, 0,5П р и м е р 6, Проводят сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты, как в примере 2, Стопперирование процесса полимеризациипосле достижения конверсии 671 осуществляют введением 0,2 мас,1 (считая на сухое вещество латекса) лити"евой соли и-хинон(И-Фенил)иминоксима, Проводят отгонку незаполимеризовавшихся мономеров. Латекс коагулируют, как в примере 2. Крошку каучука сушат в агрегате червячного типаАндерсон при 250 С.оЖесткость по Дефо полученного каучука 1200 кгс; вязкость по Муни72 ед; ИСП 751 К сл, 011 Кс,о.у 0,72.П р и м, е р 7 (контрольный).Проводят сополимеризацию бутадиена инитрила акриловой кислоты по рецептупримера 1. По достижении конверсиимономеров 703 процесс стопперируютвведение 0,15 мас.ь (в расчете насухое вещество латекса) диметилдитиокарбамата натрия (ДДК) в виде 2-ного раствора в воде, 1 езаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют из латекоса при нагревании до 70 С, При этомобразуется некоторое количествокоагулюма. В латекс вводят 0,75 мас.Ф(в расчете на сухое вещество латекса) натриевой соли и-хинон(11-Фенил)иминоксима в виде 20-ного растворав воде. Латекс с введенным в негомодиФицирующим агентом перемешиваюткоагулируют смесью насыщенного раствора хлористого натрия и уксуснойкислоты при рН среды 3. Серум послекоагуляции содержит ДДК в количестве более 10 ь от введенного. Каучукпромывают водой и сушат горячим воздухом при 110 С в течение 110 мин,Жесткость по Дефо полученного каучука 1300 гс; вязкость по Муни 65 ед;ИСП 90 Кс.п 0,88; Кс о 0,62,П р и м е р 8 (контрольный) Проводят полимеризацию бутадиена и акрилонитрила по рецепту примера 1.По достижении конверсии мономеров 653 процесс стопперируют введением 0,15 мас.4 (в расчете на сухое ве-, щест.во латекса диэтилгидроксиламина ДЭГА в виде 0,2-ного раствора явоЛе).1019831 Дозировка стоппера, считая на Стоппер гухое веществолатекса,на стадиисополимеризации,мас,1,Натриевая сольи-хинон(И-фенил)иминоксима. 0,15 Калиевая сольи-хинон(И-фенил)иминоксима 99 Литиевая соль и-хинон(Б-фенил)иминоксима 98 1,00 Калиевая сольи-,хинон(М-фенил)иминоксима Литиевая соль и-хинон(М-Фенил)иминоксима 1) 0 97 Натриевая соль и-хинон(И-фенил)иминоксима 0,50 98 Лиметилдитиокарбамат натрия 65 0,15 Диэтилгидроксиламин 0,15 0,15 Гидроксиламин Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют из латекса при нагревании до 70 С, при этом образуется знацительное колицество коагулюма. В латекс вводят 0,75 мас,/ и-хинон(Б- фенил)иминоксима в виде 20/-ного раствора в воде. Реакционную смесь выдерживают при 70 С в тецение 2 ч.бЛатекс коагулируют, протом промыва- О ют и сушат, как в примереЖесткость по Дефо полученного каучука 1100 гс; вязкость Нуни 65; ИСП 80; Кс и, 0185Кс,о. 0,70П р и м е р 9 (контрольный), Про водят полимеризацию бутадиена и акрилонитрила по рецепту примера 1. По достижении конверсии мономеров 681 процесс стопперируют введением 0,15 мас.1 (в расчете на сухое вещество латекса) гидроксиламина в виде 0,2-ного раствора в воде, незаполи.- . меризовавшиеся мономеры отгоняют из латекса при нагревании до 70 С, приэтом образуется некоторое количество коагулюма. В латекс вводят 0,75 мас.Ф (в расчете на сухое вещество латекса) натриевой соли и-хинон(И-фенил)- иминоксима в виде 204-ного раствора в воде. Реакционную смесь выдерживают при 70 С в течение 2 ч. Латекс коагулируют, потом промывают и сушат, как в примере 1. Жесткость по Дефо полуценного каучука 1300 гс; вязкость по Муни 75 ед; ИСП 78, К и . З 50,801 Кс,о, 0 "5В таблице для сравнения приведенастопперирующая активность вводимыхдобавок. 40Стопперирующее действие оценива-. ют по формуле К-КоЕ = (1 - )100,где К - конверсия, при которой вводят стоппер;К - конверсия после выдерживания латекса при температурах 30 С (2 ч), 60 С (2 ч), 30 С (2 ч); Ко - конверсия после выдерживания латекса при температурах 30, 60 и 30 С в течениеуказанного времени, но безвведения стоппера,Таким образом, предлагаемый способ приводит к упрощению технологииа модифицирующий вгент обладает высоким стопперирующим действием,