Способ получения полимерного антиоксиданта

Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет С 08 Г 236/06С 08 С 19/22С 08 . 9/00 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО АНТИОКСИДАНТА Изобретение относится к технолоВии получения полимерного антиоксиданта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а полимерный антиоксидант - в резннотехнической промышленности, в частности, для приготовления маслобенэостойких резин.Известен способ получения полимер"тО ного антиоксиданта Водноэмульсиоииой свободнорадикальной сополимервэацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии радикального инициатора и анионоактивного эмульгатора с ПОСЛЕДУЮЩИМ ОбРЫВОМ СОПОЛИМЕРИЭации, отгонкой незаполимеризовавшихся моно" меров, введением в латекс 0,1-20 мас.в (в расчете на сухое Вещество латекса) аэотсодержащего соединения, способно"20 го реагировать с сополимером -Ъ-иитрозодиФениламина(ПНДФА),выделением сополимера излатекса коагуляцией в присутствии электролита, промывкой и сушкой сополимера 11.25Недостаток известного способа заключается В сложности Ввода и распределения в латексе и;-нитроэодиФениламина. Действительно, латекс пред:ставляет собой коллоидную систему,состоящую из двух Фаз: водной и углеВодородной, Поэтому ПНДФА (модиФицирующий агент) предпочтительно вводить в углеводороде или в воде. При этом в последнем случае необходимо создать условия, чтобы модиФицирующий агент вошел в глобулы полимера. Однако ароматические нитрозосоединения, содержащие группы противоокислительного характера, не растворимы в воде и плохо растворимы в углеводородах. Это предопределяет две возможности их использования, каждая из которых юаеет ОВОи иедостатки 3 ВВОД В Виде дисперсии в воде, что связано с трудностями дозирования и распределения в латекое; ввод в полярном растворителе, что связано с местной коагуляцией латекса и загрязнением серума, а, следовательно, сточных вод при коагуляции латекса.Целью изобретения является упрощение технологии и повышение экономичности процесса.Эта цель достигается тем, что в предпагаемом способе получения полимерного антиоксиданта Водноэмульсионной свободнорадикальной сополимеризацией. бутадиена и нитрила акриловойкислоты в присутствии радикальногоинициатора и анионоактивного эмульгатора с последующим обрывом сополимериэации, отгонкой незаполимеризован"шихся мономерон, введением в полученный латекс 0,1-20 мас.Ъ (в расчетена сухое вещество латекса) аэотсодержащего соединения, способного реагировать с сополимером, выделением сополимера иэ латекса коагуляцией вприсутствии электролита, промывкой исушкой сополимера, в качестве аэотсодержащего соединения используютсоль щелочного металла и д-хинон-(М-фенил)-иминоксима общей формулыЫеон и у 15где Ме - натрий, калий или литий,которую вводят в латекс в виде водного раствораС целью исключения потерь азотсодержащего соединения при коагуляциилатекса и цромывке сополимера послевведения аэотсодержащего соединениялатекс предпочтительно выдерживаютпри 50-90 оС н течение 10-7.2 ч, 25Сущность изобретения состоит втом, что проводится водноэмульсионнаяснободнорадикальная сополимеризациябутадиена и нитрила акриловой кисло-,ты, например, при весовом соотноше- З 0нии бутадиен: нитрил акриловой кислоты 82:18; 74;26 или 60:40 при раз. -оличных температурах, например 5-10 С,н присутстнии инициатора радикального типа, напримеР инициирующей системы, состоящей иэ гидроперекиси иэопропилбенэола и желеэо-трилон-ронгалитоного комплекса, и анионоактивного эмульгатора (например, калиевоемыло синтетических жирных кислот).После достижения конверсии мономеров 4065"75% осуществляются обрыв сополимеризации с помощью диметилдитиокарбоната натрия, диэтилгидроксиламина идругих соединений и отгонка неэаполимеризонавшихся мономеров. 45Далее в латекс вводится предлагаемое азотсодержащее соединение в количестве 0,1-20 мас. (считая на сухоевещество латекса) в виде водного раствора, осуществляется коагуляция латек са и промынка крошки каучука при рНсреды 1-12;5, проводится сушка каучука при 90-250 С.Для исключения потерь аэотсодержащего соединения латекс перед коагуляцией выдерживается в условиях, описанных выше.Поскольку водный раствор соли щелочйого металла и В -хинон-(й-Фенил)"-иминоксима имеет сильно щелочнуюсреду, для обеспечения необходимого 60уровня рН латекса (1-12,5), процесссополимериэации целесообразно проводить в кислой, нейтральной или слабощелочной среде. В случае проведенияпроцесса сополимеризации в нейтраль4 0,05 ной или щелочной среде латекс до илипосле введения аэотсодержащего соединения подкисляется кислотой, например уксусной. Введение азотсодержащего соединения в латекс, имеющий сильнокислую (РН с 1) сильнощелочную(РН ) 12,5) среду, нецелесообразно,так как в этом случае азотсодержащеесоединение практически полностью находится в водной Фазе и реакция егос каучуком неэффективна. Однако необ"ходимые пределы РН латекса (1-12,5)настолько широки, что позноляют использовать фактически все применяемыерецепты эмульсионной свободнорадикальными полимеризации.Тип и количество ннодимого эмульгатора выбираются таким образом, чтобы исключить коагуляцию латекса привнедении азотсодержащего соединения.В соответствии с предлагаемым способом химическое взаимодействие между каучуком и азотсодержащим соединением проводится при выдержке латекса при 50-90 оС, как описано выше,либо, если такая выдержка не производится, на стадии сушки каучука. Еслиныдержка латекса при 50-90 С не проводится, то коагуляция латекса должна быть осуществлена коагулянтом,существенно не меняющим РН среды (от1 до 12,5).Сушка каучука осуществляется горячим воздухом или н агрегате червячного типа при 90-250 С,оВ процессе взаимодействия междукаучуком и аэотсодержащим соединением получается продукт, имеющий химически связанную с полимерной цепьюгруппу, представляющую собой дифениламинное производное окиси аэометина,т.е. полимерный антиоксидант.Полимерный антиоксидант характеризуется твердостью по Дефо и нязкостьюпо Муни, а нулканизаты на его основе - теплостойкостью при ускоренномстарении в обычных условиях и послеобработки топливом.П р и м е р 1Проводят сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты в эмульсии при 10 С приоследующем массовом соотношении ком-.понентов:Бутадиен 70Нитрил акриловойкислоты 26Калиевое мыло синтетических жирныхкислотГидроперекись:иэопропилбенэола 0,1Динатриевая сольэтилендиаминтетра. уксусной кислоты15 ЬО 65 Третичный додецилмеркаптан 0,5Вода 200По достижении конверсии мономеров 70 процесс стопперируют путем введения 10 мас.ч. 2-ного водного раствора диметилдитиокарбамата натрия. Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют из латекса при нагревании до 70 С, после чего в латекс вводят 0,5 мас. (н расчете на сухое вещество латекса) натриевой соли П -хинон- -(М-фенил)-иминоксима н виде 20-ного раствора в воде. Латекс с введением в него модифицирующим агентом перемешивают, коагулируют смесью насыщенного раствора хлористого натрия и уксусной кислоты при рН среды, равном 3. Каучук промывают водой и сушат горячим воздухом при 100-200 С 40 мин.На основе полученного каучука, содержащего 0,47 мас. групп противоокислительного характера, готовят РезиновУю смесь (Сл)по следУющемУ рецепту, мас.ч:Каучук 100Стеариновая кислота 1,5Окись цинка 5,02-Меркаптобензтиазол(каптакс)0,8Технический углерод ДГ45Сера 1,5Для сравнения по аналогичному. рецепту готовят смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН, содержащего в качестве антиоксиданта 2 мас. М-фенилнафтиламина (С).Резиновые смеси вулканиэуют в апрессе н виде пластин толщиной 1 мм при 143 С в течение 50 мин.Образцы нулканизатов в виде двусторонних лопаток подвергают термическому старению на воздухе при 110 С по ГОСТ 9024-74, Кроме того, образцы вулканизата подвергают термическому старению в контейнерах в среде топлива РТ при 110 С в течение 6,12, 23 и 46 ч с периодической заменой топлива РТ.В таблице приведены результаты изменения физико-механических свойств вулканизатов в процессе старения по ГОСТ 9024-74 и в среде топлива. П р и м е р 2, Проводят сополимериэацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты, стопперирование и отгонку незаполимериэовавшихся мономеров, как описано в примере 1, после чего в латекс, имеющий температуру 70 оС, вводят 20 мас, (в расчете на сухое вещество латекса) натриевой соли П-хинон-(М-Фенил)-иминоксима в виде 20-ного раствора в воде. Латекс подкисляют слабым раствором уксусной кислоты до рН, равного 10, и 25 ЗО 35 40 45 50 55 выдерживают при 60-70 ОС в течение 48 ч. Латекс коагулируют и сушат,как в примере 1. Жесткость по Дефо полученного каучука равна 1520 кгс, вяз- кость по Муни 75. Каучук содержит 18,2 мас. химически связанных с полимерной цепью групп протиноокислительного характера. Его используют в качестве совулканизующей добавки полимерного антиоксиданта в резиновую смесь Сэ, полученную по следующему рецепту, мас.ч.: сополимер бутадиена (74 мас.ч.) и нитрила акриловой кислоты (26 мас,ч) - СКН.Полимерный анти,0(0,9,счи" оксидант тая на про- тиноокислительную группу)Стеариновая кислота 1,5 Окись цинка 5,0 Каптакс 0,8Технический углерод ДГ45Сера 1,5Для сравнения по аналогичному рецепту готовят резиновую смесь на основе каучука СКНс введением и нее нместо полимерного антиоксиданта 2 мас. полмера 2,2,4- "триметил,2-дигидрохинолина С 4 ацетонанил) М-изопропил-М -Фенил-гг-фенилендиамина (диафен ФП).Смеси нулканиэуют и вулканизаты испытывают на термостабильность, как в примере 1. Данные испытаний приведены н таблице.П р и м е р 3. Проводят процесс сополимериэации бутадиена и нитрила акриловой кислоты по рецепту примера 1 по непрерывной схеме и соотношении мономеров бутадиен:нитрил акриловой кислоты 82:18. Стопперирование процесса полимеризации после достижения конверсии мономерон 65 осуществляют путем-введения 0,2 мас.ч. диэтилгидроксиламина, После отгонки незаполимеризовавшихся мономеров н латекс вводят 0,1 мас. (считая на сухое вещество латекса) калиеной соли П-хинон-(М-фенил)-иминоксима. Латекс перемешивают, коагулируют, как в примере 1, и крошку каучука сушат в аг-, регате червячного типа Андерсон при 250 С. Жесткость по Дефо полученного каучука 950 кгс, вязкость по Муни 55.П р и м е р 4. Проводят процесс сополимеризации бутадиена и нитрила акрилоной кислоты, как н примере 1, только сомономеры (бутадиен:нитрил акриловой кислоты) берут н соотношении (мас.ч.) 60:40. После стопперирования процесса полимеризации, как в примере 3, и отгонки неэаполимериэованшихся мономеров в латекс вводят 5 масСЗ литиевой соли ГГ -хинон-(М-фв. нил)-иминоксима, латекс подкисляютуксусной кислотой.до рН 1-12 5 и вь-.юУ держинают при 90 С 10 ч.Латекс коагулируют насыщенным раствором хлористого натрия, промывают и сушат горячим воздухом при 90- 95 С 1,5 ч.Жесткость по Дефо полученного каучука 870 кгс, вязкость по Муни 50. Каучук содержит 4,82 мас.З химически связанных с полимерной цепью групп противоокислительного характера.П р и м е р 5. Проводят процесс сополимеризации бутадиена и нитрила акрилоной кислоты, как в примере 1. После стопперирования процесса полимеризации и отгонки неэаполимеризонавшихся мономерон при 50 С в латекс вводят 8 мас.В (в расчете на сухое вещество латекса)калиевой соли О - -хинон-(й-фенил)-иминоксима. Латекс выдерживают при 50 ОС 72 ч и затем коагулируют насыщенным раствором хлористого натрия, Крошку каучука промывают и сушат в агрегате червячного типа Андерсон при 230-250 С. Жесткость по Дефо полученного каучука 1200 кгс, вязкость по Муни 70. Каучук (полимерный антиоксидант) содержит 7,45 мас,Ь химически связанных с полимером групп противоокислительного характера. П р и м е р 6 (контрольный).Проводят сополимериэацию бутадиена инитрила акрилоной кислоты, как впримере 1. После стопперирования про.цесса полимеризации и отгонки незаполимеризонаншихся мономерон в ла"текс вводят 0,5 мас.В (считая на сухое вещество латекса) и -нитрозодифениламина (ПНДФА) н виде дисперсиив воде с мелким размером частиц дис-,персной фазы,Состан дисперсии ПНДФА н воде,мас.ч:ПНДФА 20Неионогенныйэмульгатор ОП0,2Полиметилсилоксановый пеногасительВода 80укаэанную смесь многократно пропускают через перетирочный насос иколлоидную мельницу, после чего по,лученную дисперсию с меньшим размером частиц дисперсной фазы дозируютв латекс, Латекс перемешивают, коагулируют, каучук промывают и сушат,как н примере 1. Жесткость по Дефополученного каучука 920 кгс, вязкость по Муни 60, Каучук содержит0,33 мас,% химически связанных с полимером групп протиноокислительногохарактера.На основе каучука готовят резиновую смесь (С)и вулканизат, как впримере 1. Данные испытаний на старение на воздухе и в среде топлива приведены н таблице. 5 0 15 20 25 ЗО354050 55 60 65,Из таблицы следует, что нулканизаты на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащего химически снязанные с полимерной цепью противоокислительные группы, существенно лучше сохраняют прочность и относительное удлинение в среде топлива по сравнению с вулканизатами, содержащими низкомолекулярный антиоксидант.Это, н свою очередь, должно привести к повышению работоспособности вулканизатон, содержащих полимерный антиоксидант.Таким образом, предлагаемый способ технологически более прост по сравнению с известными, так как исключает необходимость приготовления дисперсии азотсодержащего соединения и улучшает условия доэиронания и распределения его н латексе, что приводит к более полному использонаНию азотсодержащего соединения (0,47 мас.В групп противоокислительного характера и конечном продукте при дозиронке 0,5 мас.% азотсодержащего соединения по предлагаемому способу в сравнении с 0,33 мас.% протиноокислительных групп по известному способу при той же дозировке аэотсодержащего соединения). При сравнительно небольшом содержании противоокислительных групп (0,1-1 мас.%)укаэанный полимерный антиоксидант может использоваться как основной каучук при получении резинотехническихиэделий, работающих и масляных, органических средах или вакууме, прибольшем содержании (1-20 мас,%) в качестне сонулканизуемой добавки прииэготонлении нулканизатон на основенемодифициронанных каучуков. Смешение полимерного антиоксиданта с немодифицированным каучуком может быть осуществлено на стадии латекса, В соответствии с предлагаемым способом в латекс полимерного антиоксиданта могут быть введены дисперсии наполнителей или масла. Вулканиэаты на основе модифицированного каучука - полимерного антиоксиданта - обладают повышенной работоспособностью н масляных, органических средах по сравнению с нулканиэатами, полученными на основе бутадиеннитрильных каучуков, содержащих традиционные ниэкомолекулярные антиоксиданты, и в сравнении с вулканизатами на основе полимерных антиоКсидантов, полученных известными способами.Кроме тогогполучаемый предлагаемым способом йолимерный антиоксидант дешевле каучука, получаемогоизвестным способом-прототипом, так как используемое аэотсодержащее соединение, например натриевая соль П -хинон-(М-фенил)-иминоксима, является промежуточным продуктом производотва й -нитроэодифениламина, используемого в ка 763365 10честве аэотсодержащего соединения вспособе-прототипе, поэтому дешевле последнего (соответственно1 руб. 60 коп. и 3 руб. 50 коп.за 1 кг). При производстве 1 т полимерногоантиоксиданта и расходном коэффициенте азотсодераащей добавки, равном100 кг/т,экономический эффект составитБ о СО ОР Ж ч 4 1 Л Л ое хй хо х цо охо Ю (Ч 9 ф с Сф5 ачОдг 1нР 1Д Р 1 0с 41 101 сР СО 0 1 О СО Ч 1 Л Х Я одоо доо о хооИ о н (с СЧс-1 СО(,О с Ю СО 1 1 1 11 1 1 ое хх ХНФЦХ нхоце Оохх СЧ 1 Л 1 Л 1 ф 1 Х Р 4хднф оезо 1 а;а.И Д Р О 1 ОХР он ах о 01 Ч Ю (Ч х х хе х Э 3 хо Е х о Й о 3 ф,оо н-хо л- х хо х хх М 10 1 хч:1 ж Дйо ф Н с ов Д о 6 н х фа х 1 1 1 Ю о оЧ 9 1 о ц х ц а с ф Нн-с а х и и 1 й хо хох рао н о О х оо еох ДИ оох," О с Х о хее РЦВ ХжХ Рн оо еф хо Р 1 Х юн а х 1 1 1д на 1 Х И о о х х х н хоэ х 6 Х 1 Х Х фх х 3х ф еоа 1 3 Р 3 1 Я О Н1 Х 1 1 Х 1 1 9 Х 1 1 ЦХдх 1 Х 6 1 1 наОР 1 ан 1 хо о о х 1 ЭС 11 Х1 х,11едх я6 аЕР 11 Р 11 х а 1 4 Х ах о о в и д э ф,ах о ЭЬф Х 1(Ч з х Ц 31 л 9оа Р Д О 1 Л а о 1 Л ЧЪ о жа жц ме хо ни оа ха 1и нхоЗаказ 6226/22 Тираж 549 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения1. Способ получения полимерного антиоксиданта водноэмульсионной свободнорадиальной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в грисутствии радикального инициатора и анионоактивного эмульгатора с последующим обрывом сополимеризации, отгонкой незаполимеризовавшихся моно-. меров, введением в полученный латекс 0,1-20 мас.Ъ (в расчете на сухое вещество латекса) аэотсодержащего соединения, способного реагировать с сополимером, выделением сополимераиэ латекса коагуляцией в присутствии электролита, промывкой и сушкой сополимера, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и повыцения экономичности процесса, , в.качестве азотсодержащего соединения используют соль щелочного Металла и й-хинон-(И-фенил)-иминоксима общейформулы где Ме - натрий, калий или литий,которую вводят в латекс в виде водного раствора.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем; что, с целью исклю,чения потерь азотсодержащего соеди-нения при коагуляции латекса и про-,мывке сополимера, после введенияазотсодержащего соединения латексвыдерживают при 50-90 ОС в течение 1072 ч,Источники информации,принятые во внимание прн экспертизе 1. Заявка ФРГ Р 1946332,кл. 39 Ьз 5/02, опублик. 1970.