Способ получения модифицированного каучука

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) 01) 36/1 51) С 0 9/2 ГОСУДАРСТВЕАГНИЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬПМЯПРИ ГКНТ СССР ПИСАН НОМУ СИИ ЬСТВУ ла 7892, Бюл, )". 11ган, В,А,Кроль, Н, Б,Монас-Л.Патрушин, И,М, Белгород"рашенинникова, С,И.Кро,М.Сире, И.Ф.Сотников,о и Ю.А,Сергеев2,2-134,622,02 (088,8)ФРГ й 1946332,/02, 1970,(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИ ЦИРОВАННОГО КАУЧУКА водноэмульсион - ной сополимеризацйей бутадиена со К, 1.,т в латекс в од" кото ного стиролом или 0-метилстйролом в присутствии радикального иницйатора. иа нионоа ктивного эмуль гатора с последующим обрывом сополимеризации отгонкой незаполимеризовавшихся мо" номеров, введением в латекс 0,1 , 10 мас, Ъ (в расчете на сухое вещество латекса) азотсодержащего соеди-, нения, способного реагировать с ча ю.исклю оеди"и ния лледний ы обретение о олучения мо на основе беского саед мат использовамышленност цированныйно-техниче овна и каучу кой и мышленност Известе особ получения модифиучука водноэмульсионванног.л. З 9 а 5 носится к техноло ифицированного каутадиена и виниларо-, нения и может бытьфтехимической пролученный модифив шинной, резирезино-обувной про 2каучуком, выделением каучука из текса коагуляцией в присутствии электролита, промывкой и сушкой каучука, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения экономичности процесса, в качестве азотсодержащего соединения используют соль щелочного металла и и-хинон-(М-фенил)-иминоксима общей Формулы Ме - Иа,рую вводя вираствора.Способ по п.1, о т л ий с я тем, что, с цельюя потерь азотсодержащегоя при коагуляции латексаывке каучука, после введо соединения в латекс порживают при 50-80 С и рНв течение 10-72 ч,чени нени пром этог выде 2-13 ной сополимеризацией бутадиена со . стиролом или Я-метилстиролом в при" сутствии радикального инициатора и анионоактивного эмульгатора, с последующим обрывом сополимеризации, отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров, введением в латекс 0,1 10 мас,ьь (в расчете на сухое вещество латекса) азотсодержащего модификатора - и-нитрозодифениламина (ПНРФА) выделением каучука из латекса коагу749069 ляцией в присутствии электролита,промывкой и сушкой каучука,.Недостаток известного способаобусловлен сложностью ввода и рас 5пределения в латексе ПНРФЛ, Действительно латекс представляет собой коллоидную систему, состоящую из двухфаз: водной и углеводородной, Поэтому ПНДФЛ предпочтительно вводить вуглеводороде или в воде, При этомв последнем случае необходимо создать условия, цтобы модификатор вошел в глобулы полимера, Однако аро, матические нитровосоединения, содер. жащие группы противоокислительногохарактера, не растворимы в углеводородах, Это предопределяет две возможности их использования, каждаяиз которых имеет свои недостатки, 201, Ввод в виде, дисперсии в воде,цто связано с трудностями дозирования ираспределения в латексе,2.Вцор в полярном растворителе,что связано с местной коагуляцией 25латекса и загрязнейием серума, а,следовательно, сточных вод при коагуляции,Вместе с тем, ПНДФА довольно дорогой продукт:. ,: .30Целью изобретения является упрощение технологии и повышение эконо"мичности процесса,Эта цель достигается тем, что визвестном способе получения модифицированного каучука водноэмулЬсионной сополимеризацией бутадиена состиролом или -метилстиролом в присутствии., радикального инициатораи анионоактивного эмульгатора спо, следующим обрывом сополимеризации, .отгонкой незаполимеризовавшихсямономеров, введением в латекс 0,1"1 О вас,Ф (в расчете на сухое вещество латекса) азотсодержащего модификатора, выделением каучука из латекса коагуляцией в присутствии электролита, промывкой и сушкой каучука,в качестве азотсодержащего соединенияиспользуют соль щелоцного металла ии-хинон-(Б-фенил) -иминоксима общейформулы где Ме - Ба, К, Ьх,которую вводят в латекс в виде водного раствора,Кроме того, с целью исключения потерь азотсодержащего соединения прикоагуляции латекса и промывке каучука, после введения этого соединения влатекс последний может выдерживаться при температуре 50-80 дС и рН среды 2-13 в тецение 10-72 цасов.Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что приводитсяводноэмульсионная свободнорадикальнаясополимеризация бутадиена и стирола или(-метилстирола, например,при массовом отношении бутадиенстирол (-метилстирол) = 70;30,90;1 О при разлицных температурах,онапример, 5-10 С в присутствии инициатора радикального типа, например,.инициирующеЙ системы, состоящей из(калиевое мыло синтетицескихжирных кислот.(СИК), натриевое мыло диспропорционированной канифолии др,), После достижения конверсиимономеров 65-753 осуществляетсяобрыв сополимеризации с помощьюдиметилдитиокарбамата натрия, диэтилгидроксиламина или др, соединений и отгонка незаполимеризовавшихсямономеров, Далее в латекс вводитсяазотсодержащее соединение в колицестве 0,1-10 мас.3 (считая на сухоевещество латекса) в виде водногораствора, осуществляется коагуляциялатекса и промывка крошки каучукапри рН среды от 2 до 13,0 и проводится сушка кауцука при 100-220 Г,,пля исключения потерь азотсодержащего соединения латекс перед коа-гуляцией выдерживается в условиях,описанных выше,Поскольку водный раствор соли щелочного металла и и-хинон-(И-фенил)иминоксима имеет сильно щелочную среду, для обеспечения необходимогоуровня рН латекса (2-13,0), сополимеризацию целесообразно проводить вкислой, нейтральной или слабощелоцной среде, В слуцае проведения сополимеризации в нейтральной или щелочной среде латекс до или после введения азотсодержащего соединения подкисляется кислотой, например уксусной, Введение азотсодержащего соеди-,нения в латекс, имеющий сильнокислую (рН (2) или сильнощелоцную (рНзи с тем, что в этом случае азотсодержащее соединение будет практически полностью находиться в водной фазе и реакция его с каучукомбудет неэффективна, Однако необходимые пределы рН латекса (2-13,0) настолько широки, что позволяют использовать фактически все применяемыерецепты эмульсионной свободнорадикальной полимеризации,Тип и количество вводимого эмуль"гатора выбирается таким образом, чтобы исключить коагуляцию латекса привведении азотсодержащего соединения.В соответствии с предлагаемым способом химическое взаимодействие междукаучуком и азотсодержащим соединением проводится либо при выдержке латекса при 50-80 С, как описано выЙе либо, если такая выдержка непроизводится, на старии сушки каучука. Если выдержка латекса при 5080 ОС не проводится, то коагуляция латекса должна быть осуществлена коагулянтом, существенно не меняющимрН среды (от 2 до 13,0),В соответствии с предлагаемым способом в латекс модифицированного каучука могут быть введены дисперсии наполнителей и/или масла. Хотя сольщелочного металла и и-хинон-(М-фенил) -иминоксима, будучи химическисвязанной с каучуком, придает полимеру вполне удовлетворительную стабильность в случае необходимости влатекс каучука ро коагуляции могутбыть дополнительно введены гтабили;.заторы, такие, как й-фенил 5-нафтиламин, феноламинные смолы,УкаЗанные стабилизаторы вводятсяв латекс в виде рисперсии или в случае маслонаполненного каучука в видераствора в масле,Латекс модифицированного каучука:может быть смешан с латексом немодифицированного каучука, Этот приемцелесообразно проводить в случаесмешения глубоко модифицированного;латекса модифицированного каучука слате ксом бутадиенстирол ь ного Ы-метилстирольного) каучука другого .типа (другой винилароматический мономер и другое его содержание в сополимере), 5,2 0,10 0,02 ьушка каучука осуществляется горячим воздухом или в агрегате червячного типа при 220-100 С,Иорифицированный бутадиенстирольный (О-метилстирольный) каучук характеризуется жесткостью по дефо и ввязкостью по Муни а вулканизаты наего основе - основными физико-меха 10 ническими показателями, в особенности упруго-гистерезисными и усталостными свойствами, по которым модифицированный каучук имеет определенные преимущества по сравнению с не 5 модифицированным полимером,П р и м е р 1, Проводят эмульсионную сополимеризацию при 4-6 Спри следующем соотношении компонен 3тов, мдс,ча:20 Бутадиен 70СтиролНатриевое мыло диспропорционированнойканифолиНатриевая соль продукта конденсацииформальдегида с нафталинсульфокислотой(лейканол) 0,30301 Хлористый калий 050Тринатрийфосфат 0,10Гидроперекись изопропилбензола (гипериз)Динатриевая сольэтилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) 0,03Сернокислое закисноежелезо ГеЯ 04 7 НО40 формальдегирсульфоксилат натрия (ронгалит) 0,08Третичный додецилмеркаптан 0,25Вора 180По достижении конверсии мономеров62 ь (через 12 ч) процесс обрываютпутем ввора 1 О мас,ч. 23-ного ворного раствора риметилдитиокарбаматанатрия, Незаполимеризовавшиеся мо 50 номеры отгоняют из латекса с водяным паром при 60-70 С до содержания остаточного стирола 0,2 мас,3,после чего в латекс вводятнатриевую соль и-хинон-И-фенилиминоксимав виде водного раствора в количестве 0,5 мас,Ф считая на полимер, Ла"текс перемешивают и коагулируют смесью хлористого натрия и серной кислоты с рециклом серума в двух аппа20 ратах для коагуляции, рН среды впервом аппарате, во втором 3.Крошку кауцука Формируют в ленту ипромывают на ленто-отливочной машине, 5Каучук сушат на трехходовых лентоцных сушилках при 100-120 С,Характеристики каучука (резиновыхсмесей) и вулканизатов на его основе приведены в табл, и табл, 2, 0Резиновые смеси приготавливают(продукт 4010 1" Р.), 2Микрокристаллицескийвоск 2Нитрозодифениламин 0,7Олеиновая кислота . 2Масло ПН6Сера ПМ55Сера , 2,5И-Циклогексилсульфенамиид . . 0,7П р и м е р 2, Проводят сополи-меризацию при 4-6 С при следующем соотношении компонентов, мас,ц,Бутадиен 68.с;Метилстирол 32Натриевое мыло дис-.пропорционировдннойканифоли 2,45Калиевое мыло СЖ 1( . 2,45Лейканол . 0,3Тринатрийфосфат 0,10Гипериз.0,10Трилон. Б 0,02РеБО,7 Н 0 ., 0,01Ронгалит . 0 07Третйцный додецилмеркаптан 0,10Вода 180По достижении конверсии мономеров60 (через 8 ч) процесс обрывают путем ввода 0,2 мас,ц, диэтиггидроксиламина, Латекс дегазируют при 30-35 Си далее отгоняют остатки бутадиена 50и незаполимеризовавшегося О-метил,стирола острым паром при 70-750 С.В горячий латекс вводят калиевуюсоль и-хинон-М-фенилиминоксима в виде водного раствора в количестве 551 мас,3, считая на сухое веществолатекса, После перемешивания в латексвводят масло ПНв количестве 27 мас, ч, в виде эмульсии следую,его состава, мас,ч,:Масло ПЙ 100Смесь СЖК и канифолиВода 1 0.5Едкое кали 501 отэквивалента по кислотному числуСЖК и канифоли),Латекс коагулируют, кауцук промывают, как в примере 1, Сушат в аг-.регатах цервячного типа при .температуре в головке экспандера по 2200,П р и м е р 3. Проводят сополимеризацию бутадиена и М,-метилстиролапо рецепту примера 2 до конверсиимономеров 65 , Обрыв реакции и отгонку незаполимеризовавшихся мономеровосуществляют, как в примере 2, послецего в латекс вводят 0,7 мас,3, считая на сухое вещество латекса, натриевой соли и-хинон-М-фенилиминоксима, выдерживают при 50 С в течение72 ч, В модифицированный латекс вводят масло ПНв количестве 15 мас,ц,с растворенными в нем 0,15 мас,3.Феноламинного антиоксиданта (стабилизатор ВС, продукт конденсации и-ок-тилфенола и уротропина).Латекс коагулируют и сушат, какв примере 1,П р и м е р 4, Проводят сополимеризацию бутариена и стирола по рецеп ту примера 1 при массовом отношениимономеров равном 90:О, По достижении конверсии мономеров 60 обрываютреакцию, отгоняют из латекса незаполимеризовавшиеся мономеры, какв примере 1, после чего вводят литиевую соль и-хинон-Фенилиминоксима ваиде водного раствора в количествеО, 1 мас,4, сцитая на сухое веществолатекса. Латекс коагулируют смесьюнасыщенного раствора хлористого натрия и уксусной кислоты при рН 2, Кауцук промывают водой и сушат ввоздушном термостате при00-110 С,Жесткость по ефо каучука 950 гс,восстанавливаемость 2,2 мм колицество Функциональных групп 0,09 мас,Ж,П р и м е р 5. Проводят сополимеризацию бутадиена и м-метилстирола,обрыв полимеризации и отгонку незаполимеризовавшихся мономеров, как.в примере 1, после чего в горяций латекс постепенно, небольшими порциямивводят 10 мас,3 (в расцете на сухое вещество латекса) натриевой соли749069 и-хинон- (И-фенил) -иминоксима в виде2 О/- ног о раствора в воде,Латекс подкисляют слабым растворомуксусной кислоты до рН 10 и Выдерживают при 60-70 ОС в течение 48 чпосле чего в него вводят масло ПН в количестве 15 мас,4, Латекс коагулируют смесью насыщенного растворахлористого натрия и серной кислоты 1 Опри рН 2,5, Каучук промывают водойдо. рН промывных вод 5,8 и сушат ввакууме при 80-1000,Жесткость по дефо каучука 1200 гс,восстанавливаемость 3,2 мм, количество функциональных групп 9,8 мас,4,П р и м е р 6, Проводят сополимеризацию бутадиена и Ы-метилстирола и все последующие операции, какв примере 5, только подкисляют латекс до рН 13. Модифицирование и ко.агуляцию латекса насыщенным раствором хлористого натрия осуществляютпри указанном рН, Количество функцио"нальных групп в модифицированном полимере 9,.1 мас,й, жесткость по 1"ефо735 гс.Таким образом, предлагаемый спо соб технологически более прост по. сравнению с известными, так как исключает необходимость приготовлениядисперсии азотсодержащего соединеТабли ца 1 Показатель 0,47960 0,6865048 Вязкость по МуниПластичность 0,401,350,48142 0,392,5 МягкостьШприцуемость, г/мин 1200,67 Клейкость, кгс/см 40 Количество функциональных групп, мас,З Жесткость по,дефо, гс"Восстанавливаемость, мм Сопротивление подвулканизации по Муни,120 С, мин ния и улучшает условия дозированияи распределения его в латексе, чтоприводит к более полному использованию азотсодержащего соединения(0,47 мас.3 Функциональных групп вконечном продукте при дозировке0,5 мас,г азотсодержащего соединенияпо предлагаемому способу в сравнении с 0,33 мас,/ функциональныхгрупп по известному способу при тойже дозировке азотсодержащего соединения),Кроме того, получаемый предлагаел 1 ым способол 1 модифицированный каучукдешевле каучука, получаемого известным способом, так как используемоеазотсодержащее соединение, например,натриевая соль и-хинон-(11-фенил) -иминоксима, является промежуточным продуктом производства и-нитрозодифениламина, используемого в качествеазотсодержащего соединения в способепрототипе, и поэтому дешевле последнего (соответственно 1 руб 60 коп,и 4 руб, за,1 кг). При дозировке модифицирующего агента 5 кг на 1 т каучука экономический эффект при заменеи-нитрозодифениламина на натриевуюсоль и-хинон-(Г 1-Фенил)-иминоксимасоставит (4-1,6) 5 = 12 руб, на 1 ткаучука,Каучук, полученный в примере.1 О 61 69 60 0,85 0,89 0,86 0,58 0,46 0,46 0,58 0,60 0,65 3,0 5,3 6,1 14,2 6,0 62 61 9400,28 потери к/е Напряжение при 3003-номудлинении, кгс/см Предел прочности приразрыве, кгс/см Относительное удлинение,Остаточное удлинение,4 Сопротивление разрыву,кгс/см Коэффициент теплового старения, 100 С, 72 ц по пределу прочности по относительномуудлинениюКоэффициент теплостойкости, 100 С по пределу прочности по относительномуудлинению Сопротивление многократному растяжениюна 2004, .тыс, циклов Сопротивление разрастанию трещин (до-,12 мм), тыс, циклов4Твердость, усл,ед,Эластичность по отскоку,Усталостная выносливость при знакопеременном изгибе,тыс, циклов Оэоностойкость (концентрации озона 110Ф, статическая деформация 83, динамическая деформация 16) время до появления трещин Та бли ца 2 Протекторная резина на основекаучука, полученного в примере Г 1 Г 2 р