Способ определения м-нитро-анилин -сульфокислоты и нитроанилина

(ЗО 6 ОМИТЕТ ОСОР И ОТНРЫТИЙ ОСУДАРСТВИНии иииии ииииииииииа ИЗОБРЕТЕНИЯсендвтиъвтву ОПИСАН И АВТОРСКО урмов(56) 1, Этворт И. Р. ф, Титрометческив методы анализа брганическсоединений. М., фХимия", 1968, с2. ТУ 6-14-347-76, срок введес 01.01.77 до 01.01.82 (прототип 80, 1 О 17996 А(54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛБНИЯ И-НИТРОАНКЛИН- Ь -СУЛЬФОКИСЛОТЦ И М НИТРОАНИ ЛИЙА в растворах, о т л и ч а е а и й с я тем, что, с целъю повйювния,селективности, сокращения длительности и упрощения определения, аналиэируемуа пробу растворает в сме-: си ДИФМвода, взятии в объемном соотнашвнии 11"1,51, добавлявт бу 4 врхннй раствор для подперзания рИ 7,0 й 28 0,5, ДИФА в ксличестве 10 30.об,к полярограФируемому раствору, 0,0038- 10,0045 об,В тритона-Х и снимав йолярограмму.Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к способу количественного определения м-нитроаннлин-и-сульфокислоты в присутствии 15 20 дом хроматографирования анализируемой пробы в тонком слое (проявле" ние окислами азота) 23.ф Недостатками способа являктся длительность (время, затрачиваемое на определение этих соединений двумя методами, около 4 ч, низкая избира,тельность диазотирования (определяется сумма нитропродуктов), низкая точность полуколичественного визуаль ного метода ГСХ при определении м-нитроанилина.Целью изобрвтения является повышение селективности, сокращение длительности и упрощение определения, 4 ОПоставленная цель достигается тем, что согласно способу определения м-нитроанилин-и-сульфокислоты и мнитроаннлина в растворах анализируемую пробу растворяют в смеси ДМФА: 45 вода, взятых в объемном соотношении 1:1-1,5:1, добавляют буферный раствор для поддержания рН 7,0+0,5, ДМФА в количестве 10-30 об. к полярограФируемому раствору, 0,0035 - 0,0045 об, тритона-Х и снимают полярограмму.Способ оснОван на различной способности м-нитроанилин-и-сульфокислоты и м-нитроанилина подвергаться электрохимическому восстановлению Оба соединения дают катодные волны в широком интервале рН (1-13). На характер волн существенно влияют добавки ПАВ, совтношение ДМФАвода, рН раствора.Исходя из растворимости соединений в качестве смешанного растворителя используют водно-диметилформамидную смесь при соотношении вода; ДЙФА от 11 до 1,5 г 1Для полярограФирования во йзбежание появления осадка одного или двух соединений, используют растворы с содержанием ДМФА не менее 10 об Увеличение процентного содержания ДМФА выэыва ет смещение потенциалов,полуволн обоих соединений в область более отрицательных значений потенциалов, а при содержании ДМФА более 25 об. 10 происходит незначительное раздвоение волны м-.нитроанилин-и-,сульфокислоты беэ уменьшения ее общей высоты. При содержании ДМФА более 30 об. усиливается как раздвоение, так и растянутость волн, что уменьшает четкость и затрудняет измерение общей или первой высоты волны. Исходя из изложенного для полярографнрования выбрали соотношение ДМФА:вода, взятых в объемном соотношении 1:10-3:10. Для, уменьшения ошибки определения любое выбранное в этом интервале соотношелоты им-нитроанилнна, который заклю- ние необходимо поддерживать строго чается в том, что м-нитроанилин-л- постоянным. сульфокислоту определяют методом 25 для подавления максимума испольдиазотирования, а м-нитроанилин мето- зовали следующие ПАВ:тритон- Х, желатина, амиловнй спирт, родамин Ж. Диапазон концентраций добавки ПАВ неодинаков, Так, максимальное количество тритона- Х для подавления максимума и-нитроанилин составляет 0,0035 об. при концентрации м-нитроанилина 0,02 г/л. Увеличение содержания тритона- Х более чем 0,0045 об. вызывает уменьшение вы,соты волны как м-нитроанилинз, так и м-нитроанилин-и-сульфокислоты, Кроме того, происходит изменение формы волны и даже дифференциация отдельных стадий восстановления указанных нитропродуктов. Исходя иэ этого диапазон концентраций для тритона- Х выбран от 0,0035 до 0,0045 об .Диапазон концентраций, в котором происходит полное подавление полярографического максимума, для желатины составляет 0,015-0,04, родамина Ж 0,002-0,01 , амилового спирта 1-2 капли. Повышение концентрации перечисленных ПАВ также приводит частичному изменению формы волн их уменьшению. Кроме того, добави этих пав вызывают смещение Е 12 эучаемых нитросоединений к отрицательным значениям, однако это действие уменьшается в рйдуг тритонна ртутно-капельном электроде (р.к.э.) Х) амиловый спирт родамин Ж ) желатина. В частности, для м-нитроанина В 2 в зависимости от ПАВ соответственно -0,66 В, -0,63 В, -0,52 В 6 О (10 ДМФА),й Е 2 также зависит от ПАВ и рН. Наиболее стабильна разность между Е 1 м-оитроанилина и м-нитроанилинп-сульфокислотй в области рН 7+0,5.65 Для всех изученных ПАВ она составляет 0,25-0,2 В (10 ДМФА), С Д-мйитроаналина 0,008 г/л, (.СД-м-нитроанилин-и-сульфокислотн 0,16 г/л.Несколько меньше а Ев отсутствииПАВ (О 2 О 1) кроме тоГо волны .трудно измеримы иэ-эа:максимумов.Дифференцирующее действие дляволн двух нитрасоединений увеличи- .вается при добавке тритона- Х с .уменьшением.рН,. а: при добавке желатины с увеличением рН. -1 ОТак;для аналогичного соотношенйякомпонентов, что и при.рн 7+0,5;5 32. с добавкой 0,004% тритона- Хсоставляет 0,5. В (рН 2,29),; .0,4 В .(рН 6.)95)Область рй У 8 йе рассматривается,так какпри увеличении рН волны разд ваиваются, что затрудняет их иэмере- :ние, обсчет и интерпретацию (разделение по.:соединениям), при Рн. з 8 .разд-.ваивается волйа и-нитроанилин-и-суль- фокислоты, а нри рН Ъ 9 волна м-нитроанилнна. Эффект раздвоения усйливается йри переходе от желатины ктритону- Х .Несмотря на то, что при. рН 2,29.и 4,05, йЕу 2 с .добавкой тритонасоставляет величину более существен-.ную, чем при рН:.7+О 5, измеренияволн в области рН 2-.6 также Затруднены из-за отсутствия их четкости.Так как при рН 2,29- сильно растянута (0,35 В) волна и-.нитроайилин- З 5о-сульфокислоты ( ГС.1 последней0,04 .г/л), а при рН 4,05 растянута(р 0,26 В) волна М-.нитроанилина (СС 3.0,004 г/л)Исходя и.з вышеизложенного предйочтение следует Отдать области рН6,5-. 7,5, где оба нитросоедииениядают четкие, единые и сравнительйокрутые волны. Растянутость волн непревышает 0,2 В даже при концентрациях нитропродуктоз 0,04-0,05 г/д.Для поддержания. рН в области7+0,5 применяют в осяовном двойныеуниверсальные ацетатно-фосфатно.-боратные буфернйе. растворы. Для приго Отовления двойного универсального бу.ферного раствора со значением рН710,5 предаарительно .готовят растворкислот с содер щнием каждой 0,08 м.Исходными являются 2 И уксусная,:Фосфорная и борная кислоты. 4,95 г бор-..ной кислоты растворяют .в 200 мл во. ды при 40-50 еС, выливают в мернуюколбу на 1 л, добавляют по 40 млточно 2 И фосфорной и уксуснойкислот.При разбавлении водой в соотношении . 801:1 рН должно быть 1,81+0,2. Для приготовления раствора с рй 7,1 к 300 млсмеси кислот с рН 1,8 добавляют150 мл 0,4 .г раствора гидроокиси натрия. НужноЕ количество полученного . 45 раствора разбавляют в ссотношении1: водно-диметилформамидной, смесью(содержание ДМФА в выбранном интервале от 10 .до 30 об.В). Т,аим образом,полученное значение рН соответствуетрН полярографируемого раствора.Стандартные растворы готовят иэхроматографически чистых образцовм-нитроанилин-и-сульфокислоты и мнитроанилнйа..В качестве электрода сравненияиспользуют насыщенный каломельйыйэлектрод.Для анализа используют метод калибровочных кривых.,а) Для определения содержанияосновного вещества и-нитроанилии-йсульфокислоты в технических образцахи реакционных массах. навеску м-нитроанилин-о-сульфокислоты, предварительно очищенный, обычными методами,равную 0,1000 г с точностью доО,ООР 2 г переносят в мерную колбуемкостью 100 мл, приливаЬт 50 млдИФА и 30-35 мл дистиллированной Вбды. После растворения навески доводитобъем до метки дистиллированной вбдой. Получают раствор с концейтраЦией1 г/л.затем в мерные колбы иа 25 мл атбирают аликвотные части 1 р 2; 3; 4и Ь мл приготовленного раствора,приливают 12,5 мл двойного буфериого .раствора с рЙ .7+0,5 (в частности7,1), 0,1 мп 1%-ного раствора тритона- Х 2, 1,5; 1,0; 0,50 мл ЛИФА в кВЖдую колбу соответственно (общбе содержанИе ДИФА составляет 10 об.%)ф идоводят объемы до метки дистиллированной водой. оПриготовленные растворы имеют,концентрации, г/л: 0 02; Оь 04," 0,08012 Оу.16 р Ое 2Содержимое колб переносят в. термостатируемую ячейку (с =. 2511 С), про".пускают в течение. 10 мин азот, затемснимают полярограммы (полярографПпТ),при диапазонах тока 2 5;10 у 20 соответственно добавкам ве-.щества. Скорость развертки напряжения 2 мВ-с (интервал напряжЕний.0,3-1,1 В).Измеряют высоты волн при Е 1 "0,91 В (10 ДИФА) или -0,95 В Г 30ДЙФА) и строят .калибровочный графикв координатах 1 мкА, ГС 1, г/д.б). Для определения примесей иостаточных количеств м-нитроанилийаи технических образцах, фильтрахи сточных водах в мерные колбы на25 мп отбирают аликвоты 0,25 0,5 .1; 2; 4; 5 .мл предварйтельно прйготовленного стандартного растворам-нитроанилийа с концентрацией0,1 г/л, приливают ДИФА, раствортритона- Х .и буферный раствор аиайО- .гично описанному в пункте а. Получают растворы с концентрацией, г/ю1017996 диаграммной бумаги 720 мм/ч в интер-.вале напряжений - 0,4-1,3 В (полярограф ПИТ), ИэМеряют высоты волнпри Е 20,95 В (волна, соответствующая восстановлению м-нитроаналини-сульфокислоты) и при Е-0,70 В(волна, соответствуощая восстановлению манитроаннлива).ОпредеЛяют 3 и .по калибровочЦым графикам находят концентрации 10 м-нитроанилин-о-сульфокислоты и примеси менитроанилина.Содержание каждого в процентахнаходят по формуле,0,001, 0,002; 0,004; 0,008; 0,016;0,02 соответственно. Снимают полярограммы при Е 2- 0,66 В (10 ДМФА)или 0,70 В (30 ДМФА), строят калибровочный график,Для определения остаточных количеств мейнтроанилин-и-сульфокислотыв фильтратах и сточных водах калибровочный графим строят аналогичнопункту б нэ стандартного растворам-нитроанилин-песульфокислоты с ГС 10,1 г/л.В случае использования в качеств, ПАВ желатины, амилового спиртаили родамина ж высоты волн измеряютпри соответствующих Е ц 3. 4П р и м е р 1. 0,0500 г технической м-нитроанилин-и-сульфокислоты,содержащей в качестве примеси м-нитроаналин, помещают в мерную колбуемкостью 50 мл, добавляют 25 мл 2 ОДМФА; 1213 мл дистиллированной воды и после растворения навески доводят объвм до метки дистиллированнойводой. Получают раствор с концентра- .цией 1 г/л. 5 мп приготовленногораствора переносят в мерную колбуемкостью 25 мп, добавляют 12,5 мпдвойного универсального буферногорастворас рН 7,1; 5 мл ДМФА., 0,1 мп1 ного раствора тритона- Х и доводят объем до метки дистиллированнойводой. Содержимое колбы переносятв термостатируемую ячейку ( а 25+,11 оС), пропускают в течение 10 мийазот и снимают полярограмму при диапазоне тока 20 и 10 мкА, скорости. с 10 Чэ ографируемогоячейке .(25 мл);- объем и раствор 25Ч 3 - объем, взятый на анализ(5 мл);навеска, г (0,0500) .Оценка сходимости результатованализов различных технических образцов предложеннйм полярографическим методом и способом раздельногоопределения содержания м-нитроанилин-в-сульфокислоты (метод диазотирования) и мннтроанилина (метод ТСХ З 5 приведена в табл. 1. Та 6 аее е В ее ии (паимеь)ввще вВа еееееееаи-Нитвоаии ееееВаСоле ж и Метод илиипаль еее ие, Ъ мНитооааавваСодержаее Метод диаэотироеаиия "Я",Г еПолярографичесмийанализеее а а е е е ПоянрограФичесмий методаВевеее1,00 6,56 / а /ваВеЧаив еа 34,0 35,0 .39,0+О 6,9 36,02 О 7 1,0 1,70 0 8,9 39,70 ееавееееаее ее аюввв среднее значениерезультатов анали полненных двумя м яисло. анализов, 8 основное (квадрат отклонение разницы тов анализов. азницы ов, вытодамн; в а. чное) реэультаСравнение результатов двух методов анализа представлено в качестве двух .случайных совокупностей. Вначимость расхождения среднего значения от нуля для и определений оценивают с пЬмощью й распределения-д д5 с ф 2 - концентрация, найденная по соответствующим калибровочным графикам, г/л; объем, в котором растворилинавеску (50 мл),10179968 Проверка точностй полярографического метода анализа была проведена на искусственных смесях, приготовленных в соотношениях - основное . вещество - примесь аналогичным техническим образцам.Результаты аналиэа искусственных смесей сведены в .табл. 2.Т а б л и ц а 2 Найдено В м-Нитроанилнн м-.НитроанилннВзято % м-Нитроанилин М-Нитроанилин- и-сулъфокнслота 79,75 1,00 1,00 80 1,5 70 ф 05 59,85 49,95 1,45 60 2,15 2 ОО 50 2,5 2,40 40 2,90 40,00ют тсреднее из двухпараллельных определений (расхождения в параллельныхопределениях не превышают 0,05%).Как видно иэ табл.:. 2, разброс ре Роаиилина Испопьзуют каЛиброВочный эультатов полярографического опреде-. график, описанный в пункте б, а для .ления содержания основного вещества 25 м-ннтроанилин-в-сульфоклслоты в пуни примеси носит случайный характер. кте вП р и м .е р 2, 10 мл сточной Содержание присутствующих в сточ- водЫ производства - метафеннленди-. ной воде нитропродуктов рассчитывают аьжн-сульфокислоты, получаемой вос- . по Формулестановлениемм-нитроанилин-а-сульфо25 С 2 киелоты, помещают в мерную колбуЮ емкостью 25,0 мп, добавляют. 2,5 мл . где 25 - объем анализируемого раст- дмФА, 0,1 мп 1.-ного трятона- М и вора в ячейке; доводят до метки двойньм универсаль- С - концентрация,.найденная ным буферным раствором с рН 6,9535 по калибровочному графику, Полученный раствор. анализируют ана- г/л; логично примеру 1. Определяют щ ,Чц - объем аликвоты, взятой на ,волй, соответствующих восстановлениюанализ. м-нитроанилин-.п-сульфокислоты и м- Статически обработанные результа= нитроанялина, и по калибровочный 40: ты анализа,одного иэ образцов сточграФикам находят. концентрации соот- . ных-вод (при о8, Ы0,95) привеетствующнх интропродуктов. Для м-нит- дены в табл. 3.Таблица 3 1 Определенные соединения Содержание, мг/л р Х + -фФМ отн. м-:Нчтроанилин-и-сульфокислота31,9 2,48 0,79 0,81:и-Нитроанилин 1,31 20,6 1,37 6 в 6 Таким образом, предлагаемый спо- и сточные воды на содержание м-иитрособ позволяет с.достаточной точностью анилин-я-сульфокиспоты и мнитроанаанапиэировать технические образцы лина. Составитель О, АлексееваРедактор И. Петрова .Техред Е.Харнтончик Корректор:Л. Бокщан Заказ 3528/41 Тираж 873ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5 Подписное