Способ получения высокооктановых компонентов бензина

СА ИЗОБРЕТЕНИ д" ъ 1 й:,:1:К :Л " М,Г 4 дгВИДЕтЯЛЬСТВ ВТОРСНОМ роцесс 90 Си ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Институт Физико-органическойхимии АН БССР и Горьковское производственное объединение "Горькнефтеоргсинтез"(54)(57) 1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХВЫСОКООКТАНОВЪХ КОМПОНЕНТОВ БЕНЗИНА путем гидроизомеризации легких бензиновых фракций в присутствии катализатора, содержащего цеолит типа У, модифицированного палладием, при повышенной температуре и давлении, о т" л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повыщения октанового числа целевого продукта, в качестве катализатора используют цеолит типа У в декатированной или редкоземельной форме в аморфной алюмосиликатной матрице, содержащий указанный цеолит в количестве 5-30 мас.7 и дополнительно модифицированный марганцем при содержании палладия 0,5-1,0 Х и марганца 0,17-0,53 от массы катализатора.отличаюп проводят-3 давлении 2. Способ но п.1 щ и й с я тем, что при температуре 350 25-30 ат.Настоящее техническое решение относится к области изомеризации бензиновых фракций и может быть использовано в промюнленности.5Повышение детонационной стойкостиавтомобильных топлив в настоящее время достигается главным образом засчет увеличения содержания высокооктановых компонентов - ароматических и изопарафиновых углеводородов,Однако высокооктановые компонентытоплива, содержащиеся в бензинах каталитического риформинга (бензол иего гомологи), имеют температуру кипе 15ния выше 80 С.Алкилаты, полученные сернокислотным алкилированием изобутана олефинами, имеют широкий интервал температуркипения - от 40 до 300 С. Легкая 211фракция алкилата (40-170 С) получаютпри алкилировании изобутана бутиленами и содержит 80% компонентов, вьюкипающих в пределах 70-130 технический изооктан). Температура кипеония изооктана 99,8 С. Таким образом,процессы каталитического риформингаи алкилирования позволяют повыситьдетонационную стойкость бензиновыхофракций, выкипающих выше 70 С. Длянормальной работы автомобильного двигателя необходимо, чтобы легкие Фракции топлива, выкипающие до 60-70 С,также обладали высокой детонационнойстойкостью.Для получения легких бензиновых35компонентов с повышенной детонацион. ной стойкостью используются процессыизомеризации бензиновых фракций,Известен способ получения легких 40высокооктановых бензиновых фракцийо(выкипающих до 71 С) путем изомеризации бензиновых Фракций,Процесс осуществляется при 93149 С, давлении водорода 17-30 ат.,на катализаторе, представляющем собой смесь- и- А 10 э с 0,38 мас.%Р, в присутствии четыреххлористогоуглерода, подаваемого в зону реакции.Катализатор предъявляет жесткие тре 50бования к качеству исходного сырья вотношении содержания ароматическихуглеводородов, сернистых, азотистыхи кислородных соединений, а такжевлаги. Исходная бензиновая фракция55предварительно подается в форконтактор с платиновым цеолитсодержащимкатализатором, работающим в диапазонеотемпературы 80-204 под давлением цодорода 12-60 ат., а затем в реактор иэомеризации. Подготовка сырья требует весьма, высоких капитальных и эксплуатационных затрат. В процессе изомеризации бензиновой фракции по описанному способу при температуре 121 и давлении водорода 26 ат, получают катализат с октановым числом 76,7 пункта по исследовательному методу,Наиболее близких к настоящему способу является способ получения лег.ких высокооктановых компонентов бензина путем гидроиэомеризации легких бензиновых фракций с использованием катализатора (ИЦК), содержащего 80% мас. цеолита типа У в кальциевой форме (силикатный модуль 4,6, остаточное содержание натрия 1,8 мас.% в расчете на На О) и 20 мас.% А 10 э, выполняющего функции связующего. Катализатор модифицируют 0,8 мас. палладия. В оптимальных условиях процесса (температура 350 С, давление 35 ат., объемная скорость подачи сырья 1,5 ч , мольное отношение Н:сырье 4,0) получен катализат с октановым числом 77,2 пункта по исследовательскому методу.Способ, описанный выше, не обеспечивает получения каталиэата с достаточно высокой детонационной стойкостью, Кроме того, используемый по способу катализатор ИЦКне обладает достаточно высокой механичес. кой прочностью, Механическая прочность катализатора ИЦКсоставляет 0,6- 0,8 кг/см,что является недостаточной для использования его в промьпиленном процессе. Высокое содержание цеолита (80 мас.%) в носителе повышает стоимость катализатора.Целью настоящего способа является повышение октанового числа легких бензиновых фракций.Поставленная цель достигается настоящим способом получения легких высокооктановых компонентов бензина путем гидроизомернэации легких бензиновых Фракций при повышенной температуре и давлении на катализаторе, содержащем 5-30 мас.% цеолита типа У в декатионированной или редкоземель.ной Форме в аморфной алюмосиликатной матрице, модифицированном 0,5-1,0% палладия и 0,17-0,5% марганца от массы катализатора.Предпочтительно, проводить процесс при температуре 350-390 С и давлении 25-30 атм.Для приготовления катализатораможно испольэовать гранулированный(диаметр 3-5 мм) аморфно-кристаллический алюмосиликат с 10 и 30 мас. цеолита типа У в декатионированнойформе, синтезированный на Горьковскомопытном заводе ВНИИНП,.или аморфнокристаллический алюмосиликат с18 мас.цеолита типа У в декатиониро.ванной форме, выпускаемый промышлен.ностью (катализатор АШНЦ-З, производство Салаватского нефтехимическогокомбината, МРТУ 38-101-157-71) илицеолитсодержащий катализатора крекинга ЦЕОКАВ 2 (производство Новогрозненского НПЗ) МРТУ 38-10233-71).Для снижения содержания натрия образцы носителя подвергаются обработке 0,01 н раствором НС 1 в протоннойсистеме (объемная скорость подачираствора НС 1 - 1,25.ч , продолжительность - 4-6 ч.).Катализатор модифицируют следующим образом,Марганец наносят ионным обменомиз раствора аэотнокислого марганца,используя рассчитанное количествораствора, содержащего 0,1-0,5 г марганца в 100 мл. Носитель заливаютрассчитанным .количеством раствораазотнокислого марганца, выцерживают24 ч, затем избыточный раствор сливают. Носитель промывают химическиобессоленной водой до отсутствияионов ЮО (по дифениламину), сушатпри комнатной температуре 8-10 ч,при 110-120 С - 14-16 ч, прокаливаютона воздухе при 400 С 4 ч,9,28,712,24,9.объемной скорости подачи бензиновойОфракции н.к, 62 С (состав по примеру 1), равной 1,22 ч , и мольном отПалладий наносят адсорбцией из раствора тетрааминхлорида палладия (Рй(БН) С 1 ).Носитель, модифицирован ный марганцем, заливают рассчитанным количеством раствора тетрааминхлорида палладия (100 мл раствора., содержит 0,5-1,0 г Рй), выдерживают 15 мин, затем раствор сливают. Малое время контакта носителя, модифицированного марганцем, с раствором тетрааминхлорида палладия предотвращает обмен ионов марганца на палладий.Катализатор затем сушат при комнатной температуре 8-10 ч, при 11.0-120 С - 14-6 ч и прокаливаютона воздухе 4 ч при 400 С. Процесс изомеризации легкой бензиновой фракции проводят без предварительного разделения на компоненты, без обессеривания и обезвоживания. Содержание серы в исходной бензиновой фракции составляет 0,01 масЛ, влаги - 0 04 мас. . Октановое число Фофракции н.к. - 62 С , подвергаемой 10 иэомеризации, 70,5 пункта по исследо- вательскому методу удается повысить до 80,4П р и м е р 1. Изомеризации подвергают легкую бензиновую фракцию н.к. 15 62 С (октановое число 70,5) следующего состава, мас.Х: Изобутан 0,1 н-Бутан 2,7 Изопентан 14,6 20 н-Пентан 27,8 22-Диметилбутан 0,10 2,3-Диметилбутан + 18,5 2-Метилпентан 3-Метилпентан Циклопентан н-Гексан Метилциклопентан 2,2-диметилпентанЗ,З-Диметилпентан 0,5 30 2-Метилгексан 2,3-Диметилпентан 3-Метилгексан Циклогексан н-Гептан 35 Бенэол 0,3 На катализаторе, содержащем 10 мас,цеолита типа У в декатионированной форме (содержание остаточного натрия в носителе - 0,1 мас.Ж 40 в расчете на Б 0)в аморФном алюмосиликате, модифицированном 0,5 мас.Ж Рй и 0,25 мас.Мп, при 350 С, давлении 30 ат, объемной скорости подачи сырья 1 ч и мольном отношении 45 Н : сырье 4,0 получено 96,7 мас.Ж катализата с октановым числом 77,6 пункта по исследовательскому методу.1015582 Показатели процесса изомеризации легких бензиновыхфракций ПротоПример тнп Показатели 346 Г Состав катализатора, мас.%: 0,5 0,5 0,5 1,О 0,8 1,0 0,5 0,72 0,25 0,17 содержание РЙ содержание Мп содержание неолита тина У 10 фО ношении водород - сырье 2,7 получено97,8 мас. , катализата с октановымчислом 77,8 пункта по исследовательскому методу.П р и м е р 3. На катализаторе5модифицированном 1,0 мас.Рд мас,Ип, содержащем 18 мас.% цеолита типаУ в декатионированной форме (содержание остаточного натрия в носителе - 1(10,28 мас.3) в аморфном алюмосиликатепри температуре 390 С, давлении25 ат., объемной скорости подачибензиновой Фракции н,к, в .62 С (состав по примеру 1), равной 1,0 ч и 1мальком отношении водород: сырье 4,0получено 96,8 мас.катализата с октановым числом 78,9 пункта по исследовательскому методу.П р и м е р 4. На катализаторе, 20модифицированном 0,5 мас.Рй, 0,5мас,Ип, содержащем 18 мас.цеолита типа У в декатионированной форме(содержание остаточного натрия -0,28 мас. ) в аморФном алюмосиликате, 25при температуре 370 С, давлении 30 ат.объемной скорости подачи бензиновойоФракции н.к. - 62 С состав по приме 1ру 1 равной 1,1 ч , и мольном отношении водород : сырье 5,0 получено97,6 мас.катализата с октановым.числом 79,0 пунктов по исследовательскому методу.П р и м е р 5. На катализаторе,модифицированном 0,5 мас.Рй,0,5 мас.% Мп, содержащем 18 мас.%35цеолита типа У в декатионированнойформе (содержание остаточного натрияв носителе - 0,28 мас. ) в аморфном алюмосиликате, при температуре370 С, давлении 25 ат, объемной скорости подачи бензиновой фракции н,к.62 С (по примеру 1), равной 1,54 ч ,и мольном отношении водород - сырье4,5, получено 97,4 мас,катализатас октановым числом 80,4 пункта поисследовательскому методу,П р и м е р 6. На катализаторе,модифицированном 0,5 мас,Рй,0,25 мас.Ип, содержащем 30 мас,1цеолита типа У в декатионированнойформе (содержание остаточного натрия0,5 мас.%) в аморфном алюмосиликатеопри температуре 350 С, давлении 30 ат,объемной скорости подачи (бензиновойфракции по примеру 1) 1 ч и мольном отношении Н. сырье 4,0 получено96,5 мас.% катализата с октановым числом 77,7 пункта по исследовательскомуметоду,П р и м е р 7. На катализаторе,модифицированном 1,0 мас.Рй,0,5 мас.Мп, содержащем 18 мас.% цеолита типа У в редкоземельной форме(содержание остаточного натрия в носителе 0,32 мас. ., степень обменаионов Иа на ионы РЗЭ составляет 97 )ов аморфном алюмосиликате при 370 С,давлении 25 ат, объемной скоростиоподачи бензиновой фракции н,к. 62 С(состав по примеру 1) 1,1 чи мольном отношении водород - сырье 4,5получено 96,5 мас.% катализата с октановым числом 79,4 пункта по исследовательскому методу.Полученные результаты представлены в таблице,Оэ 5 05 Оз 5 0125 Оф 5 18,0 18,0 18,0 30,0 18 80,01015582 родолченце таблицы Показатели содержание А О нет нет нет. нет нет нет нет остал. Параметры процесса: температура, С30 25 25 30 25 30 25 35 давление, ат объемная скоростьподачи сырья, чмольное отношениеводород - сырье Выход катализата,мас.Х: 96,7 , 97,8 96,8 97,6 97,4 96,5 96,5 97,1 Составитель Н.КирилловаТехред М,Моргентал Редактор П.Сильнягина Корректор СвЧе 1 нц Тираж 370 ПодписноеВИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Заказ 3398 Процзвопственно-полиграФцческое предприятие, г. Ужгород, ул. Ичч :в,в содержание остаточного натрия